一种测定添加剂合成过程中单体转化率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种测定添加剂合成过程中单体转化率的方法。
【背景技术】
[0002] 单体转化率是反映添加剂合成过程的最重要的指标之一。在诸多油品添加剂的合 成过程中，需要加入1 % -99 %的稀释油。稀释油的加入一方面能够改善添加剂合成过程中 存在的因黏度过高带来的传质传热等问题，另一方面也能够为添加剂中的有效组分提供一 个稳定分散场所，同时有效缓解添加剂因黏度较高给运输和添加过程带来的不便。通常情 况下，稀释油以馏分油、低黏度白油和润滑油基础油为主。在工业生产上，在添加剂合成或 加工结束后，稀释油和添加剂有效组分不再分离，这无疑会给单体转化率的测定带来很大 困难。
[0003] 由于馏分油、低黏度白油、润滑油基础油等稀释油组分较重，采用常规蒸馏手段无 法在不影响添加剂质量的情况下实现分离，因此，很难测定添加剂合成过程中单体的转化 率。目前，相关从业者通常参照石油化工行业标准SH/T0034《添加剂中有效组分测定法》 实现了添加剂单体转化率的间接测量。SH/T0034根据添加剂与稀释油分子半径大小不同， 稀释油分子半径小，能渗透过薄膜，而添加剂分子的半径大渗透不出来而留在膜内的原理 测定了添加剂中有效组分的含量，根据添加剂中有效组分的含量与理论含量的比值确定了 添加剂单体转化率。该标准适用于清净剂、黏度指数改进剂、降凝剂等聚合型（分子量大于 2000)添加剂中单体转化率的测定。SH/T0034《添加剂中有效组分测定法》主要试验步骤 包括橡胶薄膜套的处理、样品处理、回流抽提、蒸馏烘干等步骤，试验共计需要12_15h，试验 时间长，无法实现快速测定添加剂合成过程中单体的转化率。
[0004] 凝胶渗透色谱（GPC)又称为空间排阻色谱（SEC)，是依据不同分子大小样品流经 多孔填料时滞留时间不同的原理实现对物质相对分子质量的测定。凝胶渗透色谱的标准曲 线是通过对一组（三种以上）已知分子量的具有相同分子重复单元但具有不同相对分子质 量的标准样品（例如不同相对分子质量的聚苯乙烯）标定，建立标准样品相对分子质量与 保留时间的拟合曲线而获得。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服采用现有的方法对添加剂合成过程中单体转化率进行 测定时，存在测定时间长、无法实现快速测定的缺陷，而提供一种能够快速、准确地测定所 述添加剂合成过程中单体转化率的方法。
[0006] 本发明提供了一种测定添加剂合成过程中单体转化率的方法，该方法包括：（1) 建立待测添加剂中有效组分或有效组分类似物的标准浓度与根据凝胶渗透色谱分析法获 得的该有效组分或有效组分类似物的峰面积的线性函数关系式；
[0007] (2)将待测添加剂的溶液进行凝胶渗透色谱分析，得到所述待测添加剂的溶液中 有效组分的峰面积，将该峰面积代入步骤（1)所述的线性函数关系式中，计算得到所述有 效组分的浓度，并根据该有效组分的浓度与理论浓度的比值确定单体的转化率。
[0008] 本发明巧妙地将通常用于检测相对分子量的凝胶渗透色谱应用于所述添加剂合 成过程中单体转化率的测定，整个过程非常简单、所需样品少、采样后不影响添加剂的继续 合成反应、检测时间短且测试数据准确，能够真实反映添加剂合成过程中单体的转化程度， 极具工业应用前景。
[0009] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0010] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0011] 图1为聚甲基丙烯酸丁酯质量浓度为0. 5-4.Og/L的标准溶液的浓度与峰面积的 标准曲线。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供的测定添加剂合成过程中单体转化率的方法包括：
[0014] (1)建立待测添加剂中有效组分或有效组分类似物的标准浓度与根据凝胶渗透色 谱分析法获得的该有效组分或有效组分类似物的峰面积的线性函数关系式；
[0015] (2)将待测添加剂的溶液进行凝胶渗透色谱分析，得到所述待测添加剂的溶液中 有效组分的峰面积，将该峰面积代入步骤（1)所述的线性函数关系式中，计算得到所述有 效组分的浓度，并根据该有效组分的浓度与理论浓度的比值确定单体的转化率。其中，所述 理论浓度是指假定单体转化率为100%时得到的有效组分的浓度。
[0016] 所述有效组分类似物是指与所述有效组分具有相似结构且属于同一类型物质的 化合物。例如，当所述有效组分为聚甲基丙烯酸酯时，所述有效组分类似物可以为现有的各 种不同于有效组分的且具有聚甲基丙烯酸酯结构的化合物，例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚聚 甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基 丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十 六酯、甲基丙烯酸十八酯等中的一种或多种。
[0017] 所述有效组分或有效组分类似物的标准浓度与根据凝胶渗透色谱分析法获得的 该有效组分或有效组分类似物的峰面积的线性函数关系式可以通过现有的各种模型方法 (如最小二乘法）拟合得到。例如，上述线性函数关系式可以按照如下方法确定：将所述有 效组分或有效组分类似物配成至少五种不同浓度的标准溶液，并分别进行凝胶渗透色谱分 析，得到不同浓度的标准溶液对应的峰面积，通过线性拟合方法得到该有效组分或有效组 分类似物的标准浓度与峰面积的线性函数关系式。需要说明的是，在上述线性函数关系式 的具体建立过程中，将不同浓度的有效组分或有效组分类似物的标准溶液进行凝胶渗透色 谱分析的条件（如流动相、流动相流速、柱温、检测器温度、进样量等）应该与将待测添加剂 进行凝胶渗透色谱分析的条件相同。
[0018] 在所述待测添加剂中有效组分或有效组分类似物的标准浓度与根据凝胶渗透 色谱分析法获得的该有效组分的峰面积的线性函数关系式的确定过程中，所述有效组 分的浓度优选至少包括：〇? 5±0. 02g/L、l. 0±0. 02g/L、l. 5±0. 02g/L、2. 0±0. 02g/L 和 4. 0±0. 02g/L，这样能够确保得到的数据更接近真实水平，更能反映实际情况。
[0019] 本发明对所述添加剂的种类没有特别地限定，例如，可以选自清净剂、黏度指数改 进剂和降凝剂中的至少一种。此外，所述添加剂中通常含有有效组分和辅助组分。其中，所 述有效组分是指能够发挥相应添加剂实际作用的组分。所述辅助组分是指能够避免或减小 在添加剂的合成加工过程中产生不便或者能够改善添加剂性能的物质（例如，能够改善在 添加剂合成过程中存在的因黏度过高带来的传质和传热等问题，或者能够为添加剂的有效 组分提供稳定分散场所的物质）。
[0020] 其中，所述清净剂一般含有由碳酸盐和吸附在所述碳酸盐表面上的表面活性剂所 组成的稳定的胶团、游离的表面活性剂分子、稀释油所构成的油溶液，其在内燃机油中通 过增溶、分散以及中和作用，抑制并减少内燃机活塞表面生成高温沉积物，保持发动机内部 清洁。其中，由碳酸盐和吸附在所述碳酸盐表面上的表面活性剂所组成的稳定的胶团可以 看成是清净剂的有效组分。所述清净剂中的表面活性剂主要选自磺酸盐、烷基酚盐、环烷酸 盐、烷基水杨酸盐中的至少一种。其中，所述磺酸盐的具体实例包括但不限于：磺酸钙盐、磺 酸镁盐、磺酸钠盐和磺酸钡盐中的至少一种。所述烷基酚盐的具体实例包括但不限于：硫化 烷基酚、甲醛缩合烷基酚、胺甲醛缩合烷基酚的钙盐、镁盐和钡盐中的至少一种。所述环烷 酸盐的具体实例包括但不限于：环烷酸钙盐和/或环烷酸镁盐。所述烷基水杨酸盐的具体 实例包括但不限于：水杨酸钙盐、水杨酸钡盐、水杨酸锌盐和水杨酸镁盐中的至少一种。此 外，为了使得到的结果更为准确，所述清净剂中胶团的数均相对分子质量优选不低于1〇〇〇， 更优选为不低于2000。
[0021] 所述黏度指数改进剂是指能够改进油品黏度，赋予油品高温和低温性能的可操控 性物质。合适的黏度指数改进剂中的有效组分主要选自聚异丁烯、乙烯与a-烯烃的共聚 物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸盐、不饱和二羧酸与乙烯基化 合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯共聚物以及异戊二 烯/二乙烯基苯的部分氢化共聚物中的至少一种。此外，所述黏度指数改进剂中的有效组 分的数均相对分子质量特别优选为500-400, 000。
[0022] 所述降凝剂是指在油品中能够有效地阻止蜡晶进一步生长，使油品在更低的温 度下保持流动状态的物质。所述降凝剂中的有效组分特别优选为数均相对分子质量为 1000-500,000的乙烯基聚合物，具体可以选自：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚 甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚a _烯烃、乙烯/乙烯基醋酸酯共