一种基于双掺杂量子点的比率温度传感器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种温度传感器，特别是一种基于双掺杂量子点的比率温度传感器。
【背景技术】
[0002]温度是物质的最基本的物理参数之一，在物理、化学及生理过程中都起着至关重要的作用。在工业生产制造过程中，实现对温度的实时监控可以优化生产过程、减少废料和降低能量损耗；在生物工程学和生物化学领域中，温度的细微差异能指示细胞的生存状态。因此，对温度进行实时和精确的监控已经在工业生产及生物医学诊断和治疗等过程中扮演重要的角色。
[0003]半导体量子点由于具有优异的光学性质和灵活的表面修饰方式，因而在温度传感方面有着重要的应用前景。根据大量的文献报道，温度的变化会改变非辐射跃迀的速率变化，进而影响量子点的荧光发射强度和半峰宽等性质。因此，人们可以利用检测纳米晶的荧光峰位、强度值等因素反馈样品所在区域的温度信息。但是在实际的应用测试中，单个荧光峰的峰位和强度会存在与环境相关的不稳定性及与温度的非线性相关等问题，给温度的测量引入巨大的误差和复杂的计算过程。如果选择适合的参比，引入双峰发射量子点，在某一特定温度范围内，双荧光峰强度比值与温度在不同的环境下都存在稳定的线性关系。这样就可以利用这种自身的参比比率特性，可以在很大程度上提高温度测试的准确度和重复性。
[0004]目前用于构建温度传感器的量子点主要围绕着CdSe基合金量子点及其相关Mn掺杂量子点，通过控制其缺陷态和Mn掺杂态中的两种发射来获取双荧光发射，而这普遍存在以下两方面的问题。(I)获得这两种分立的荧光本身在制备过程中就需要非常精细的调控才能实现。(2)表面态的发光随温度和环境的影响很大，最主要的是在测试过程中的高温可退化量子点的表面性质从而改变其表面态的发光性能，导致温度传感器直接失效。此外，这些物质中都含有重金属元素Cd，在环保意识逐渐增加的今天其应用前景也是面临的另一巨大问题。因此构建更为环保稳定的温度传感器具有重大的应用需求。
[0005]通常，采用过渡金属掺杂修饰的量子点与本征量子点相比，具有更优异的光学性能。使用两种不同发光机理的过渡金属离子，即一种分离发光中心掺杂离子，如Mn离子，另一种为复合发光中心离子，如Cu、Ag离子，将会赋予量子点双掺杂离子所对应的双峰发射的特性。这种来源于离子本征的发光，其具有更好的稳定性，更重要的是其发光的比率随环境以及测试条件的影响更少，因此相比于之前报道的基于缺陷态发光的比率温度计，本发明所设计的比率温度传感器具有更好的可靠性和更长的使用寿命。但是到目前为止，国际上尚未见采用绿色环保的无Cd的双掺杂量子点构建比率温度传感器的报道。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器，利用双掺杂态离子发射型量子点来构建比率温度传感器，高效，简洁，传感器稳定性好，灵敏度高，环保性好。
[0007]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器，包括设置有双掺杂量子点材料的半导体敏感元件，双掺杂量子点材料的制备方法如下:
[0008]a、硫前驱体和锌前驱体的制备；
[0009]b、量子点材料的制备:在ODE溶剂中加入掺杂剂、基体材料以及表面配体，在无氧条件下加热升温去除杂质和水份得到透明溶液，其中掺杂剂为锰盐与铜盐或者银盐中一种的混合物，基体材料为锌盐和铟盐，表面配体为DDT和OLA ;铜盐为乙酸铜、氯化铜、氯化亚铜中一种；锰盐为乙酸锰、氯化锰、硬脂酸锰中的一种；铟盐为氯化铟、乙酸铟、硝酸铟中的一种；锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌中的一种；0DE溶剂与表面配体DDT和OLA的体积比为0DE:DDT:0LA = 5:1:1。掺杂剂铜盐和锰盐的用量为(以每5mL0DE溶液中添加量计)锰盐的摩尔量优选为0.001-0.1mmol，最优选为0.034-0.08mmol ;铜盐的摩尔量优选为0.01-0.1mmol，最优选为0.034-0.08mmol。银盐可以为硝酸银。
[0010]透明溶液升温，加入硫前驱体，保温生长10-40min后加入锌前驱体，升温至220-250°C并保温生长10-40min，再降温至120_160°C得到含Cu，Mn共掺杂Zn-1n-S量子点的溶液；
[0011 ] 溶液冷却后经提纯得到量子点。
[0012]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤a中硫前驱体为按照每ImL ODE和ImL油胺OLA混合物中含硫0.1-1.2mmol制得。
[0013]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤a中锌前驱体为按照每ImL ODE和ImL油胺OLA混合物中含锌离子0.1-0.8mmol制得。
[0014]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤b中无氧条件为经过抽真空、充入保护气体(可以为多次重复抽真空和充入保护气后得到)后得到的保护气环境。
[0015]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤b中在无氧条件下加热升温去除杂质和水份时的温度为95-110°C，保温时间为20-40min。
[0016]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤b中在加入硫前驱体保温生长时的溶液温度为200-240°C。
[0017]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤b中保护气为氩气、氮气或者氦气中的一种或几种。
[0018]本发明公开的基于双掺杂量子点的比率温度传感器的一种改进，步骤b中基体材料的铟盐与锌盐的摩尔比为(1/3)-(3/1)，更优选为优选为1/1。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020]本方法合成条件安全简单，采用热注入的方法，通过调控双掺杂离子的掺杂浓度，可以实现对双荧光发射强度的调控；
[0021]本发明首次将双掺杂离子发射量子点引入温度传感领域，构筑了大量程高稳定性的温度传感器。该传感器绿色环保，具有重要的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例一所制得的光学性质图片，其中图1(a)为吸收和发射光谱，图1 (b)为样品在365nm紫外灯照射下的发光情况照片，图1 (c)和图1 (d)分别为监测量子点两个荧光峰位的荧光寿命曲线；
[0023]图2为本发明实施例一所制得的样品结构表征图片，其中图2(a)为X射线衍射图谱(XRD)，图2(b)为量子点的透射电子显微镜(TEM)照片，图2(c)和图2(d)分别为高分辨透射电镜照片(HRTEM)和傅里叶变换(FFT)照片；
[0024]图3为本发明实施例一所制得的样品的X射线光电子能谱(XPS)图；其中上左(a)为XPS全谱，上中(b)为Cu离子的谱线，上右(c)为Mn离子的谱线，下左(d)为In离子的谱线，下中(e)为Zn离子谱线，下右(f)为S离子谱线。
[0025]图4为本发明实施例一中量子点温度传感器性能测试图，其中图4 (a)为量子点在80-340K温度区间内的归一化光致发光图谱，图4 (b)为Cu离子的发射强度Ieu与整个双掺杂量子点的发射强度Itot之比I eu/itot与温度的关系曲线；
[0026]图5为本发明实施例一中量子点在220K温度下不同时间测试下光谱强渡的变化图；
[0027]图6为本发明实施例一中量子点在160-260K之间五次循环测试的光谱强度与温度间的关系图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
[0029]实施例1
[0030]依次称量CuCl (0.0lmmol)，Mn (OAc) 2 (0.0Olmmol)，In (Ac) 3 (0.2mmol)，Zn (Ac) 2 (0.2mmol)，DDT(ImL)，OLA(ImL)和 ODE (5mL)加入到 10mL 的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围(无氧，下同)。从室温升温到100°C保持20min以残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至220°C。将取硫(S)前驱体溶液(包含19mg，0.6mmol S、ImL ODE和ImL油胺(OLA))快速注