一种分析石油中硫醇化合物分子组成的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分析石油中硫醇化合物分子组成的方法，属于石油组成分析技术领域。
【背景技术】
[0002]硫醇作为含硫化合物的一种，广泛存在于石油及其加工产物中。在石油炼化领域，许多研究涉及原油中硫醇的生成机理、分子组成和所代表的地化意义等等。硫醇因其酸性能够对金属产生严重腐蚀，还会散发难闻的气味，并且是石油产品重要的不安定因素之一。人们开发了众多方法用于脱除硫醇化合物，而分析石油中硫醇化合物的方法是改进石油精炼工艺的一个重要前提。
[0003]早期，人们利用碱性试剂或溶剂对轻质石油馏分中的硫醇化合物进行萃取分离以研究其分子结构，或用金属阳离子配位色谱将汽油中的硫醇化合物分离后进行分析。目前常用ASTM方法(D3227-13)用于测定汽油、航空煤油和柴油中的硫醇总含量，通过气相色谱可以分析汽油中少数小分子硫醇化合物的组成。由于没有有效的分析方法，更重石油馏分中是否含有硫醇及这些化合物的组成与分布仍不明确。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种分析石油中硫醇化合物分子组成的方法。该方法能够从分子层次分析石油中硫醇化合物的分子组成。
[0005]为达到上述目的，本发明提供了一种分析石油中硫醇化合物分子组成的方法，其包括以下步骤:
[0006]步骤一:将石油组分溶于有机溶剂A中，然后加入衍生化试剂，再在0-80°C反应12-48小时；
[0007]步骤二:将反应后的混合液浓缩后，用硅胶柱色谱分离，依次用有机溶剂B、有机溶剂C和有机溶剂D洗脱，分别得到三个洗脱后的混合液；
[0008]步骤三:将第二次洗脱得到的混合液(S卩，用有机溶剂C洗脱得到的混合液)浓缩后，溶于有机溶剂E中，然后采用电喷雾电离质谱仪(ES1-MS)表征分子组成。
[0009]在上述的方法中，优选地，所述石油组分包括原油、柴油馏分和减压瓦斯油馏分等中的一种或几种的组合。更优选地，所述原油为重质原油。
[0010]在上述的方法中，优选地，以所述石油组分的总重量计，其总硫含量为0.0lwt % -5.0wt %。
[0011]在上述的方法中，优选地，在步骤一中，所述有机溶剂A包括异丙醇、二氯甲烷和甲苯等中的一种或几种的组合，并且所述有机溶剂A的用量为所述石油组分体积的1-20倍。
[0012]在上述的方法中，优选地，在步骤一中，所述衍生化试剂包括甲基乙烯基砜、甲基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、乙基乙烯基亚砜、苯基乙烯基砜、苯基乙烯基亚砜、4- 二甲氨基吡啶、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等中的一种或几种的组合，并且所述衍生化试剂的用量为所述石油组分的总硫元素摩尔量的1-40倍。
[0013]在本发明的上述分析方法中，在步骤二中，对反应后的混合液进行浓缩的方法可以为本领域常规的浓缩方法，例如使用旋转蒸发仪在减压条件下除去有机溶剂A。
[0014]在上述的方法中，优选地，在步骤二中，所述硅胶柱色谱的固定相为硅胶，其用量为所述石油组分重量的4-20倍。更优选地，所述硅胶为能通过200-300目网筛的硅胶。
[0015]在上述的方法中，优选地，在步骤二中，所述有机溶剂B、有机溶剂C和有机溶剂D分别包括正己烷、二氯甲烷和甲醇等中的一种或几种的组合，并且所述有机溶剂B、有机溶剂C和有机溶剂D的用量分别为所述石油组分体积的10-100倍。例如，所述有机溶剂B可以采用体积比为1:2的正己烷和二氯甲烷的混合溶剂，所述有机溶剂C可以采用体积比为2:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶剂，所述有机溶剂D可以采用二氯甲烷。
[0016]在上述的方法中，优选地，步骤三还包括:将第一次洗脱得到的混合液浓缩后，溶于有机溶剂E中，然后采用电喷雾电离质谱仪(ES1-MS)表征分子组成；和/或将第三次洗脱得到的混合液浓缩后，溶于有机溶剂E中，然后采用电喷雾电离质谱仪(ES1-MS)表征分子组成。
[0017]在上述的方法中，步骤二依次采用有机溶剂B、有机溶剂C和有机溶剂D进行三次洗脱，其中，第一次洗脱能够除去石油组分中的烷烃、芳香烃等，第二次洗脱能够得到目标的衍生化产物，第三次洗脱的目的是确认目标衍生化产物已完全洗脱。经本发明的研究发现，目标衍生化产物只在第二个洗脱组分中检出。
[0018]在本发明的上述分析方法中，在步骤三中，对第二次洗脱得到的混合液进行浓缩的方法可以为本领域常规的浓缩方法，例如使用旋转蒸发仪在减压条件下除去有机溶剂C。对第一次和/或第三次洗脱得到的混合液进行浓缩的方法亦然，以分别除去有机溶剂B、D。
[0019]在上述的方法中，优选地，在步骤三中，所述有机溶剂E包括甲苯和甲醇的混合溶剂；更优选地，所述甲苯和甲醇的混合溶剂中甲苯和甲醇的体积比为1:1。将第二次洗脱得到的混合液浓缩溶于有机溶剂E后，得到的待测溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规的选择，例如可以配制成浓度为0.05mg/mL的待测溶液(以浓缩后的混合液为溶质计算)ο
[0020]在上述的方法中，优选地，在步骤三中，所采用的质谱仪为高分辨质谱仪。更优选地，所采用的质谱仪为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，进而步骤三中的采用电喷雾电离质谱仪(ES1-MS)为电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(ES1-FT-1CR-MS)。采用该电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行分析的操作条件是本领域常规的，此处不再赘述。
[0021]本发明所提供的分析石油中硫醇化合物分子组成的方法，能够从分子层次分析石油中硫醇化合物的分子组成，适用于重质原油、柴油馏分、减压瓦斯油馏分等的硫醇化合物分子组成分析，而且该方法的操作条件温和，能够完整、高效、准确地分析石油中特别是重质石油中的硫醇化合物。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1中，经正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析焦化柴油中的硫醇化合物，得到的硫醇化合物的碳数和DBE分布图ο
[0023]图2为实施例2中，经正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析焦化蜡油中的硫醇化合物，得到的硫醇化合物的碳数和DBE分布图。
[0024]图3为实施例3中，经正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱分析重质原油中的硫醇化合物，得到的硫醇化合物的碳数和DBE分布图。
【具体实施方式】
[0025]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0026]实施例1
[0027]本实施例提供了一种分析焦化柴油中硫醇化合物分子组成的方法，其具体步骤如下:
[0028]首先，将100毫克总硫含量为7164mg/L的焦化柴油和I毫升二氯甲烷加入到10毫升的茄型瓶中，随后加入10毫克苯基乙烯基砜和15毫克4- 二甲氨基吡啶，在搅拌条件下反应12小时(室温)。将反应后的混合液浓缩，该浓缩步骤使用旋转蒸发仪在减压条件下以完全除去二氯甲烷，之后进行硅胶(I克，能通过200-300目网筛)柱色谱层析分离，然后依次用3毫升正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(体积比为1:2)，6毫升正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(体积比为2:3)和4毫升二氯甲烷洗脱，分别得到三个洗脱后的混合液。将第二次洗脱得到的混合液浓缩，该浓缩步骤使用旋转蒸发仪在减压条件下以完全除去正己烷和二氯甲烷的混合溶剂，取适量溶于甲苯和甲醇混合溶剂(体积比为1:1)，并配制成浓度为0.05mg/mL的待测溶液(以浓缩后的混合液为溶质计算)，用于正离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱