一种硫的测定装置和方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学技术领域，特别是涉及一种不同形态硫的测定方法及装置。
【背景技术】
[0002] 硫，分为无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化物硫、亚硫酸盐硫和硫酸盐硫，存在 于矿物、岩石、土壤及煤炭中。有机硫是指以有机物形式存在的含硫化合物，主要存在化石 能源和天然产物中，包括元素硫和活性硫化物，如：硫化氢、硫醇、二氧化硫、磺酸、酸性硫酸 脂等。这些硫化物腐蚀性很强，可直接腐蚀金属设备，如储运设备、输油管线等。还有非活 性硫化物，如：硫醚、二硫化物、噻吩等，这些硫化物比较稳定，但在燃烧时可产生二氧化硫 和三氧化硫，进而形成亚硫酸和硫酸，而腐蚀机械。特别煤在燃烧时，其中硫主要氧化成二 氧化硫。在煤燃烧生成二氧化硫的同时，还伴有少量三氧化硫的生成。大气中的二氧化硫 浓度与支气管炎等呼吸系统疾病发生率之间基本成正比关系。大气中二氧化硫和三氧化 硫在大气云层中与水分子结合使降雨呈酸性，对环境造成极大危害，酸雨已成为了全球性 的环境问题，很多国家都致力于煤中硫含量的测定与脱硫处理的研究。因为每种煤中都含 有硫，只是含量不同而已，所以煤碳在使用之前对其中硫的含量要进行测定，亦可在测定之 后对其进行脱硫处理。硫是煤中的一种危害较大的元素，在煤炭的燃烧、气化、焦化等利用 途径中，都会造成不同程度的伤害。因此开展各种样品中硫含量的测定是分析试验的最主 要、最常见的项目之一，也是各行业产品质量评定及计价指标之一。对原材料评价及产品加 工都有重要意义。
[0003] 目前对不同行业的样品中的硫的测定，根据硫的形态不同而采用的方法不同，如 冶金和地质行业广泛使用感应加热或管式炉加热燃烧方法，使不同形态的硫转化为二氧化 硫，然后用非分光的红外吸收法或碘量滴定法进行测定，该方法仪器及试剂成本都比较高， 不能分析硫的形态。尤其碘量法检出限比较差。对煤炭等样品中的高含量硫，一般采用硫 酸钡重量法或库仑滴定法，操作比较麻烦耗时。我国环保局推荐的S02浓度检测方法中 有两种是基于化学原理的分光光度法：四氯汞盐溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺比色法和甲 醛溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺比色法，前者吸收液有毒性，逐渐被后者取代。化学方法都 需要试剂，采样时间长、受环境温度影响大。而目前采用的荧光法对大气中二氧化硫的测 定属于专有仪器，该测定仪器需要加有两个滤光片，且需要特制的反应发光室，只能收集的 250-420nm的荧光，且最大的荧光强度在320nm处(参考文献：基于紫外荧光法的S02检测 系统的研究，王玉田，杨俊明等，压电与声光，2009，，3卷第6期)。小于250nm的荧光不能 收集，影响了测定的灵敏度和检出限。
[0004] 因此，目前所有的荧光法二氧化硫测定仪器均需要特别制作。而且主要仪器均为 国外进口（如美国ANTEK9000氮硫仪)，仪器价格高，操作复杂。且需要净化除水。另外，在 测定有机物中的硫时，只能在高温炉内部转化有机硫，而不是在样品池处转化，因此高温炉 需要氧气，装置复杂成本高。
[0005] 近来，本发明人在使用国产的原子荧光进行元素测定时意外发现，使用目前的国 产无色散原子荧光在不经过任何改动，或只简单改动是荧光原子化器的情况下，能很容易 检测不同样品中的硫的氧化物，特别是水溶液和有机物中的硫。进一步实验发现，特别是水 溶液中或有机物中的各种不同形态的硫，这包括二氧化硫、硫化氢和有机硫。从而完成了本 发明。
【发明内容】
[0006] 为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容： 一种硫的测定装置，它是使用现有的无色散原子荧光光度计，在检测装置主体框架不 变的情况下，通过增加水洗平衡系统和供气系统，使其能够准确测定不同形态的硫，其特征 在于该测定装置包括： 载有含硫气体的载气进样管1、含硫气体的载气水洗净化平衡系统2、辅助气体供给管 3和辅助气体供给管4、石英管荧光池5、激发光源6、检测器7。其中在激发光源与样品发光 池之间、样品发光池与检测器之间设置有透镜8,在荧光池上部有点火装置9。
[0007] 上述激发光源为目前无色散原子荧光用的锌或镉空心阴极灯，优选锌空心阴极 灯。
[0008] 载气一般使用净化后的空气，如果使用惰性气体氮或氩气，那么在点火测定时，管 路3和4要有一个管供应净化空气或氧气。
[0009] 如果上述装置中设置有两个辅助气体供给管，则最好(但不限于）是辅助气体供给 管3供给惰性的屏蔽气，而辅助气体供给管4供给燃气。 如果上述装置中设置有只设置辅助气体供给管3,此时管3最好(但不限于）供给惰性 的屏蔽气和燃气的混合气体，或者只供给燃气。
[0010] 如果辅助气体管路3供给燃气，此时管路4取消。
[0011] 本发明所述的测定装置中的水洗平衡管是本发明中的一项重要特征，目前已有的 空气中二氧化硫测定仪器，都有水汽去除装置，没有水汽去除装置，二氧化硫的测定结果偏 低并且波动很大。这个装置目前普遍采用很昂贵的氟塑料薄膜的渗透式干燥器进行脱水。 因此，造成仪器价格高。而本发明一改通常思路，使待测气体通过水溶液进行洗涤平衡，这 样装置的好处有两个： (1)能够使含水汽不一样的样品通过水洗后，载气(载着待测硫）中的含水量变得一样。 使水汽对测定的干扰趋于一致，提高了测定的准确度。
[0012] (2)通过水洗，能够去除一部分干扰物，如氯化铵等有强的光散射干扰的水溶性物 质。
[0013] 本发明所述的测定装置中的辅助气体管3和4是为了配合仪器点火时测定而设置 的。点火的目的有如下几个方面： (1)当测定的含硫气体是硫化氢时，此时如果不点火测定，硫化氢的荧光信号不灵敏而 不能有效测定。通过点火测定，使空气中的氧和硫化氢在加热下快速生成二氧化硫，因此提 高了硫化氢的测定灵敏度。
[0014] (2)当测定的二氧化硫或硫化氢气体中含有有机干扰物时、或测定的气体是有机 硫时，此时有机物的干扰比较严重，无法使用无机硫做的标准曲线来测定样品中的硫(含有 机物干扰)，因为二者基体不一致。因此，采用燃气和空气燃烧办法，不仅使硫化氢或有机硫 被氧化测定，而同时能使无机硫的标准气体测定时经过还原气体的基体匹配得以和有机物 一样的燃烧性能。即大量的燃气燃烧时产生的基体效应对无机硫标准气体(做校正曲线用） 和待测样品燃烧时产生的基体效应是一致的。这样提高了测定的准确度。
[0015] 本发明同时揭示了根据上面的发明装置而进行硫的测定的方法，该方法如下：使 用无色散原子荧光测定硫的方法，本方法由如下步骤组成：（1)使载有挥发性待测硫样品 的载气通过一个水洗系统并同时进行气液分离；（2)水洗后的载气进入到无色散原子荧光 光度计中测定。
[0016] 上面的方法中，当待测的含硫样品是硫的氧化物(二氧化硫）且样品中不含有机干 扰物时，采用不点火方式或点火方式进行荧光激发测定。建议采用点火的方式进行测定，并 且使用氢气做燃气，因为这样可以降低水汽对信号的降低。此时既可以使用净化空气做载 气，也可以使用惰性气体做载气。
[0017] 当待测的含硫样品（二氧化硫）含有机干扰物、且有机干扰物不能被水洗平衡系统 去除，或测定的气体是硫化氢或有机硫样品时，采用点火方式进行荧光激发测定。此时，如 果样品含有机物干扰，则最好使用石油气等有机燃气做燃气；如果测定的样品是硫化氢且 不含有机干扰物，最好使用氢气做燃气。在上面点火情况下，使用使用净化空气做载气。
[0018] 当待测的是二氧化硫时，且样品中不含有水汽干扰时，此时测定方法步骤：使载样 品的载气直接被载气进入到无色散原子荧光光度计中测定。
[0019] 上述通过燃烧使硫化氢氧化为二氧化硫的测定，即方法（1)中，所使用的惰性气体 为高纯氮气或氩气(纯度大于99. 95%)，空气为净化后的空气或氧气，燃烧气体(氢气、乙炔 等）为分析级别的气体。荧光池下面的装置为现有的原子荧光石英管原子化器。其中外层 和中间管之间通过屏蔽气体，内管通过含样品气体载气。屏蔽气体可以使用惰性气体也可 以使用净化后的空气。载