测量溶液中微小颗粒的结构的方法
【技术领域】
【背景技术】
[0001] 光散射技术已长期用作确定微小颗粒的尺寸且经常用作确定微小颗粒的结构的 方法。出于本发明的目的，术语"微小颗粒"指代尺寸高达几百纳米的颗粒。运些颗粒中的 大多数是纳米颗粒，其进一步定义为尺度小于lOOnm的颗粒。当此类颗粒在溶液中时，通常 从单分散分馈物（化action)的集合进行测量。一般通过色谱分离方式（诸如通过不对称 流场流分馈法（A4F)、流体动力色谱法或尺寸排阻色谱法）实现单分散性。传统上，通过被 大致偏振并源自激光源的细光束照射小体积的分馈颗粒，W及随后测量由此类颗粒散射到 多个角度中的光来进行此类分馈颗粒的测量，诸如图1所示。运些测量被称为多角度光散 射（ML巧测量。对于同质球体，一般通过最小二乘法将实验数据拟合到经常被称为"米氏 理论"的洛伦茨散射理论。我们将此理论简单称为"洛伦茨-米"或LM理论。
[0002] 假设的颗粒模型到所收集和实验加权的数据的最小二乘法拟合用来推导最优对 应模型参数（例如，尺寸、折射率等），并由此推导单分散颗粒分馈物的测量值。
[0003] 对于同质球体，应用LM理论及其广义形式W包括其结构为球对称的颗粒。然而， 受关注的大多数颗粒不是球对称的。当然，运意味着所收集的MALS散射数据将取决于颗粒 相对于入射光方向的取向。在溶液中并且在许多颗粒对散射信号有影响的情况下，所收集 的信号将表现平均总体取向。然而除球体之后，没有结构可W不考虑取向而被拟合到所测 量的散射数据。
[0004] 为获得此类颗粒的结构的一些测量值，经常采用重要近似。参考瑞利-甘斯 (Ra^ei曲-Gans，R-G)近似，其主要应用于大分子研究。R-G近似始于每个颗粒由其每个相 比于入射光的波长非常小的要素组成的假设。假设此类要素独立地散射光。因此，由运些 要素组成的颗粒的散射散射与入射到它上面的光具有相同偏振的光。因此，总的散射波包 括每个要素的影响之和。然而，在波经过颗粒的每个散射要素时，响应入射电激励，该散射 要素由此根据单独同相散射要素的叠加影响散射波的相位。
[0005] 对于R-G近似的应用，存在两个要求。第一，
[0006]m-11?1, (1)
[0007] 其中m=n/n。，η是颗粒的折射率，并且η。是周围介质的折射率，W及第二
[0008] 2qa|m-l |?1,似
[000引其中</ =字加(4辟，并且η。入二入。。方程似是向前散射波不明显偏离未散 射波，并且对于非常小的角度，不偏离瑞利-甘斯理论方程（1)的"几乎不可见的"约束的 事实的结果。
[0010] 在该R-G近似中，可W获得许多关注的结果，尤其是在包括通过液体色谱方式将 颗粒大小分馈物分离的能力时，所述方式设及测量各种重要散射颗粒、分子和它们的聚集 体的尺寸和结构。例如，最多使用和最熟悉的结果是针对其精确解可W从原先讨论的复杂 LM理论获得的半径a的同质球体。强度I。的入射垂直偏振光的每单位立体角的散射强度 通过下式给出
[0011]
[001引其中^ = !皿3。函数G(u)通过下式给出
[0016] 将数据拟合到方程（5)的简单角相关必定比将此类数据拟合到LM理论容易得多。 然而，方程（1)和（2)的限制通常排除较大的同质球体和/或高折射率的球体。
[0017] 函数P(Θ)经常被称为"颗粒形式因子"或颗粒散射函数。满足方程（1)和（2) 的R-G标准的颗粒散射光可W总是由此类函数表示，运取决于R-G颗粒结构和相对于入射 光方向的取向。对于简单的结构种类，诸如同质球体，它们的形式相对简单，但对于更复杂 结构的颗粒，并且尤其是在取向影响所检测的散射信号的情况下，不可能W此类封闭的形 式呈现该颗粒。注意P(〇。）=1。
[0018] 存在一些其他重要的封闭形式实例，诸如线圈形无规分子，其中 [001引P(目）=(2/u2)[exp(-U)-1+U]， 巧）
[0020] 并i
，线圈的均方端到端距离通常被称为L2,其等于nb2。如果 线圈变为长度L的硬薄棒状体，那么在所有取向上取平均的形式因子可W被表示为
[0023] 对于非球体对称颗粒，在它们的所有取向上取平均的另一个封闭形式结果是针对 半径为a的薄盘体，
[0024]
(§)
[002引并且巧"）=-,/!(")和Z=化asin(目/2)。Ji(u)是1阶的第一类贝塞尔函数。 II
[0026] 然而，我们应注意，对于不是无限薄并且不满足R-G近似应用的要求的棒状体或 盘状体，存在测量值可W与其比较并且结构被推断的极少解析形式。在R-G近似中，存在描 述分别源自半轴线a、b和C的楠球的散射的解析形式。运主要取决于Ξ条轴线相对于入射 光束方向的取向（经由其方向余弦）。从其随机取向引起有效平均W产生理论上推导的散 射图案的此类楠球的悬浮液开始，试图通过尝试将从此类颗粒收集的、在所有取向上取平 均的MLS数据拟合，根据此类测量推导Ξ条轴线的相对长度是极困难的。描述通过较简单 的旋转楠球体与较复杂的结构（诸如超楠球）散射的细节的本发明人的文章可W在应用光 学（Applied化tics)第7卷1879至1896页的文章中找到。
[0027] 与从颗粒的集合散射到多个检测器元件位置Θ1的光的每个测量，W及运些多角 度光散射（MALS)测量的解释相关联，凭借极限（如Θ- 0)中的瑞利-甘斯近似，Ι(θι) 是所谓的均方半径推导量。假设质量Μ的颗粒由微小质量的要素nil组成。那么此类 颗粒的均方半径由下式给出
[0028]
(9；
[0029] 其中假设每个质量要素Vi的密度P是相同的。因此mi= PVi，并且Μ=ΣPVi =pV。V是由各个要素Vi形成的颗粒的体积。因此半径为a的同质球体的体积V简单地 为，而高度为h、半径为a和厚度为t的管状体的体积为3T ht (2a-t)。基于此，容易示 出对于半径为a的球体，;并且对于管状体，
[0030] 不考虑结构，对于满足方程（1)和似的非常小的颗粒，可W示出通过测量散射光 强度的初始变化（斜率，即在Θ=0°时的(1?(0)八1[3山20/2])，我们可^直接并且无关 于颗粒形状或取向的任何先验知识来确定颗粒的均方半径。虽然很少使用，但运是R-G理 论的非常重要的结论。
[0031] 已推导形式化描述，其提供本发明的基础，可凭借其从多种重要颗粒种类的单分 散溶液的MLS测量值推导各种重要颗粒结构特征，即使是在测量的整个角度范围上不满 足方程（1)和（2)的需求时。当然，在每个检测角度处的此类测量将对应于对被照射的样 品体积中存在的颗粒有影响的所有取向上的平均。运些颗粒包括管状体、棒状体、楠球、各 种类型的聚集体、厚的板状体等。部分基于受到方程（1)和（2)中隐含的一些约束影响的 R-G近似，本发明的方法容许减除迄今为止不可接近的特征。当然，本发明的方法可经常在 运些方程的有效性的范围扩展远超过R-G近似的传统限制时应用。
【发明内容】
[0032] 液载颗粒（其定性结构和成分已知）的基本单分散样品暴露于细光束，该光束由 被照射的颗粒散射到η个散射角。根据运些多角度光散射（MAL巧数据的检测和测量，W及 与η个