一种在线测定血样中痕量氟离子的分析装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在线测定血样中痕量氟离子的设计方法，具体地说，是涉及一种膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中的痕量氟离子的装置和方法。
【背景技术】
[0002]氟是人体必需的微量元素，正常人体内的含氟量为2.6g，人体的平均含氟量为37X10 6到70X 10 6ο人体内的氟以离子型的氟化物形式存在，90%的氟以无机氟化物的形式分布在骨骼中，同时氟还分布在皮肤、肺、肾、心、脾、肝等组织和器官中。从肠胃吸收的氟很快进入血液，以氟化物的形式参与血液循环，并进入组织、唾液、肾脏。
[0003]对于人体而言，适量的氟可以促进其生长发育，有利于牙齿硬组织的形成和骨钙的沉积，有利于人体对钙和磷的吸收，加速骨骼的形成，增强牙齿的抗龋齿能力。此外，氟还可以通过对某些酶作用进而对神经系统兴奋性产生影响。低氟对人体的危害主要表现为龋齿的发生。人体氟含量过高，一般情况下摄入量超过4mg，就会产生毒副作用。过量氟会使牙齿造釉细胞受损，形成氟斑牙，甚至会造成脊柱硬化断折。高氟会损害肾脏出现尿石症，还会损害肝脏、大脑，影响免疫功能。
[0004]氟离子的检测方法有氟离子选择电极法、容量分析法、分光光度法、气相色谱法、离子色谱法等等。容量分析法和分光光度法虽然操作简单，但灵敏度低，难以满足痕量物质分析的要求；氟离子选择电极法容易受金属离子、样品pH以及温度的干扰，稳定性差。目前，离子色谱因其高灵敏度、高选择性、低检出限等优点成为分析氟离子的首选方法。
[0005]血清氟水平是研究及评价人群或个体氟中毒状况的重要指标之一。由于血清的成分复杂，含有多种生物大分子以及有机物，直接进样离子色谱系统进行分析会对系统产生巨大的干扰和污染，因此有必要对生物血样进行适当的处理，以纯化样品、分离杂质。根据离子型的氟化物酸化后易形成低沸点的氢氟酸这一特性，通常情况下，简单的含氟样品溶液可以用蒸馏法直接富集提纯氟离子，富集氟离子的同时可以消除基质的干扰，但针对基质相对复杂的样品，如生物血样、尿样等，直接蒸馏法的效果却并不理想，蒸发时常常会携带出大量的生物大分子和有机物，无法彻底消除基质的干扰。本发明根据这一原理，发明并设计了一种可与离子色谱系统在线联用的膜辅助蒸馏氟离子的前处理装置，并对其进行了优化，将膜辅助蒸馏在线联用离子色谱体系用于血清中氟离子的测定，具有选择性好、准确性好、灵敏度高、干扰消除等优点。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种在线测定血样中痕量氟离子的分析方法。特别是涉及一种膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中的痕量氟离子。通过条件优化，该方法能在线自动化实现对血清样品中氟含量的前处理及分析过程，方法准确、快速、灵敏度高。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0008]本发明公开了一种在线测定血样中痕量氟离子的分析装置，所述的装置包括膜辅助蒸馏前处理组件和离子色谱系统，膜辅助蒸馏前处理组件通过膜辅助蒸馏前处理组件的恒流栗与离子色谱系统相连，膜辅助蒸馏前处理组件主要包括超声辅助加热装置、中空纤维膜反应器和恒流栗，超声辅助加热装置放置于加热装置中，并且设置有四个可密封接口，超声辅助加热装置通过连接中空纤维膜反应器接口与中空纤维膜反应器连通。
[0009]作为进一步地改进，本发明所述的四个可密封接口设置于超声辅助加热装置的两侧，分别为样品入口、酸化试剂入口、氮气入口以及连接中空纤维膜反应器接口。氮气入口连有氮气瓶，对装置进行氮吹，使酸化成氟化氢气体的氟离子被吹出，并以气体形式彻底扩散到中空纤维膜反应器内。
[0010]作为进一步地改进，本发明所述的中空纤维膜反应器内安装有自制的强疏水性聚四氟乙烯中空纤维膜，所述的膜以螺旋状缠绕，连接有接收相用以吸收挥发性目标物质。
[0011]作为进一步地改进，本发明所述的膜辅助蒸馏前处理组件尺寸为60Cm*20Cm*15Cm以内。
[0012]本发明还公开了一种使用在线测定血样中痕量氟离子的分析装置的分析方法，其特征在于，通过膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中的痕量氟离子，在线自动化实现对血清样品中氟含量的前处理及分析，步骤分别包括:1)样品进样、酸化；2)、加热、目标产物挥发、吸收；3)、恒流栗进样；4)、离子色谱系统实时分析。
[0013]作为进一步地改进，本发明的具体分析步骤为:
[0014]1)、开启氮气瓶，将样品和酸化试剂分别由样品入口和酸化剂入口加入，同时启动恒流栗，将接收相栗入聚四氟乙烯中空纤维膜中，根据恒流栗的流速和膜的尺寸，设置时间，使得离子色谱系统处于负载状态；
[0015]2)、关闭恒流栗，启动超声辅助加热装置，开始对酸化后的样品进行加热，使样品经蒸馏挥发至中空纤维膜反应器内，并经由聚四氟乙烯中空纤维膜阻隔干扰分子，氟离子则被聚四氟乙烯中空纤维膜的接收相吸收；
[0016]3)、关闭超声辅助加热装置，再次启动恒流栗，将吸收氟离子的接收相的接收液栗入定量环中，离子色谱系统仍处于负载状态；
[0017]4)、恒流栗仍处于工作状态，使接收相的接收液源源不断经过聚四氟乙烯中空纤维膜，对聚四氟乙烯中空纤维膜进行洗涤再生，同时，切换离子色谱系统到进样状态，对处理后的样品的氟离子含量进行分析。
[0018]本发明具有如下优点和效果:
[0019]1.本发明采用一个自制的膜辅助蒸馏前处理组件，然后通过条件摸索，实现了该前处理方法的在线自动化，将其与离子色谱联用，实现了复杂样品中氟离子的在线自动化分析，方法准确、快速、灵敏度高。
[0020]2.本发明根据蒸馏的原理设计的膜辅助蒸馏组件，比传统的蒸馏法纯化效果更好，生物的大分子及有机物的干扰消除得更彻底，对离子色谱这一类的高精度仪器具有适用价值。
[0021]3.本发明利用自制的膜辅助组件可以实现方法的自动化，实现了对批量样品进行分析，高效便捷。
[0022]4.本发明自制的膜辅助蒸馏前处理组件可以重复使用。通过每次前处理完成后的膜再生过程对膜进行活化，该前处理装置可以进行多次重复使用。
[0023]5.本发明可以用于一系列生物血清、血浆和尿样中氟离子的检测的问题，快速、灵敏，具有很高的实用价值。
【附图说明】
[0024]图1为一种膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中痕量氟离子的装置图；
[0025]图2、图3、图4、图5为一种膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中痕量氟离子的操作流程图；
[0026]图6为一种膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中痕量氟离子的实际样品(大鼠血清)色谱图；
[0027]图7为一种膜辅助蒸馏法在线联用离子色谱分析系统检测血液中痕量氟离子的实际样品(小鼠血清)色谱图；
[0028]图示说明:
[0029]1-N2，2-超声辅助加热装置，3-样品入口，4-酸化剂入口，5_连接中空纤维膜反应器接口，6-接收相，7-中空纤维膜反应器，8-聚四氟乙烯中空纤维膜，9-恒流栗，10-六通阀，11-定量环，12-废液，13-保护柱，14-分离柱，15-淋洗液，16-栗，17-抑制器，18-检测器，19-样品，20-氟离子，21-干扰分子，22-F。
【具体实施方式】
[0030]下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步的说明:
[0031]本发明提供了一种对血液中痕量氟离子20的分析方法，利用自制的膜辅助蒸馏前处理组件、D1nex ICS-2000离子色谱仪可以实现血样中痕量氟离子20自动化检测，方法快速准确、自动高效，同时大大提高了分析效率。
[0032]装置包括膜辅助蒸馏前处理组件和离子色谱系统，膜辅助蒸馏前处理组件通过膜辅助蒸馏前处理组件的恒流栗9与离子色谱系统相连，膜辅助蒸馏前处理组件主要包括超声辅助加热装置2、中空纤维膜反应器7和恒流栗9，超声辅助加热装置2放置于加热装置中，并且设置有四个可密封接口，超声辅助加热装置2通过连接中空纤维膜反应器7接口与中空纤维膜反应器7连通。四个可密封接口设置于超声辅助加热装置2的两侧，分别为样品入口 3、酸化试剂入口、氮气入口以及连接中空纤维膜反应器7接口。中空纤维膜反应器7内安装有自制的强疏水性聚四氟乙烯中空纤维膜8，所述的膜以螺旋状缠绕，连接有接收相6用以吸收挥发性目标物质。膜辅助蒸馏前处理组件尺寸为60Cm*20Cm*15Cm以内，装置图如图1所示。
[0033]本发明利用自制的膜辅助蒸馏装置对血样进行酸化、加热、蒸馏、膜分离、吸收，利用疏水聚四氟乙烯