高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物流体真实流变曲线中的应用
【专利说明】高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法在确定高聚物 流体真实流变曲线中的应用
[0001] 本发明申请是母案申请"一种高聚物动态流变条件下壁滑长度的测试方法"的分 案申请，母案申请的申请日为2013年7月3日，母案申请的申请号为2013102771023。
技术领域
[0002] 本发明涉及高分子流变技术领域，更加具体地说，涉及在动态流变测试中，一种测 试高聚物流体壁滑长度的方法。
【背景技术】
[0003] 随着材料科学的不断发展，高分子材料得到了广泛的应用，无论是在日常生活中 还是在航天航空等高精尖技术领域，高分子材料都是不可或缺的，高分子材料制品的加工 和成型对其应用具有重要意义，因此高分子流体流动行为的研究获得了很多关注，但是在 流动过程中高分子流体的壁滑现象对其加工条件非常敏感，同时也对材料制品的性能有较 大影响，因此高分子流体的壁滑现象对高分子材料加工的进一步发展有着重要意义。
[0004] 流变学测试是通过给聚合物等流体施加一定的流场，进而测定其在特定流场下流 变响应的表征方法，对于了解聚合物等流体中的结构信息和加工过程中材料的流动行为及 其控制具有重要意义。如用流变学的方法模拟材料加工过程中的流场条件，进而可以测试 出该条件下的流体行为，对了解真正加工过程中流场对流体所产生的作用及其进一步对材 料或最终制品的性能所产生的影响有重要参考价值。高聚物流体的壁滑机理和行为方面的 研究，多年来已受到国内外学者的关注，很多学者都对静态流变条件下的壁滑问题进行了 报道，并确定了用壁滑长度或壁滑速度的表征方法。关于在动态流变条件下的壁滑问题，由 于动态流变条件下流体受到的是交变流场，即交变应力或应变下产生有一定相位差滞后的 交变应变或交变应力信号，在流场作用下的剪切速率也是交变的，不再是稳态流变中的稳 定剪切速率，因此在稳态流变中确立的确定壁滑长度或壁滑速度的方法不再适用于动态流 变条件下，如何确定高聚物流体等在动态流变条件下的壁滑情况，了解和掌握其中的真实 流场，成为一个有一定技术难度的问题，而要发挥动态流变方法在关联聚合物流体结构和 流变行为之间的关系方面与稳态流变相比所具有的优势，并一定程度上用于反映不同加工 条件下的流体行为，确定出动态流变条件下的壁滑长度并进而获得流体的真实动态流变行 为是非常重要的。
【发明内容】
[0005] 本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，以解决现有技术在高聚物流体动态 流变测试中有关其真实壁滑情况时遇到的困难，即通过使用平行板夹具，以控制应力的模 式，测量在不同平行板间距下该聚合物流体的流变行为曲线，如频率扫描曲线，得到曲线与 平行板间距之间的关系，进而由此确定动态流变条件下的壁滑长度和流体的真实流变行 为。
[0006] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
[0007] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种高聚物流体在动态流变测试 中确定其壁滑情况的测试方法，按照下述步骤进行：
[0008] 步骤1，把动态力学测定仪器的温度控制选择在需要测试的温度下，向动态力学测 定仪器中加入高聚物，并保持在该测定温度下进行测试；
[0009] 在所述步骤1中，选择带有平行板夹具的动态力学测定仪器，例如旋转流变仪，并 在平行板间放置已经裁制好与平行板尺寸相同的聚合物样片；在测试中需要保持高聚物处 于流体状态，选择需要测试的温度一般为高聚物可流动温度（熔点或者粘流温度）之上，再 加入高聚物后待其形成流体后进行测试；选择的测试温度下高聚物不能流动，选择先在高 聚物可流动温度下向动态力学测定仪器中加入高聚物样片，待其形成流体后，然后降低到 测试温度并保持流体状态；
[0010] 步骤2,调整平行板间距Η为预设值Hs，并设定应力值，在线性粘弹区内对高聚物 施加周期性剪切应力作用，在测定仪器的频率范围内逐渐增大角频率，以获得相应角频率 对应的储能模量，并选择该平行板间距Hs时得到的储能模量-角频率曲线作为基准曲线 fs；
[0011] 步骤3,调整平行板间距Η为氏、氏.......Ηη，在相同的应力值和频率变化范围内， 扫描得到相应的储能模量-角频率曲线f\、f2.......fn；
[0012] 步骤4,以步骤2得到的基准曲线fs为基准，在保持曲线纵坐标值不变的情况，通 过改变储能模量-角频率曲线f\、f2.......fn的横坐标值，以使曲线f i、f2.......fn与基 准曲线fs叠合，即通过分别在储能模量-角频率曲线f i、f2.......fn的横坐标值乘以系数
移动因子aH;
[0013] 步骤5,以公式 将步骤3设定的不同平行板间距氏、H 2.......Hn 和通过步骤4求得的相应的移动因子aH代入，以I对§作图，得到曲线的截距为^:，其斜率即 即可得到测定温度下没有壁滑时高聚物流体的移动因子a。和测定温度下高聚物流体的 壁滑长度b。
[0014] 高聚物流体的壁滑长度的定义如附图1所示，其中Η为高聚物流体的厚度（即平 行板间距），b为壁滑长度，S为高聚物流体在剪切作用下产生的位移，Sslip为高聚物流体 的上表面与上平行板间滑动的位移，sapparant为上平行板在仪器的控制应力作用下移动的总 的位移（sapparant= S+Sslip)，γ为高聚物流体在剪切作用下产生的真实应变（γ = S/H)， 丫3__为高聚物流体在剪切作用下产生的表观应变（y a__= Sap_t/H)。
-.//.
[0016] 其中，穴和分别为高聚物流体中的真实剪切速率和测试时得到的表观剪切 速率，在剪切应力σ作用下，分别满足：
[0019] 其中，η和napparanj别为高聚物流体中的真实粘度和测试时得到的表观粘度，进 一步可整理得到b的表达式为：
[0021] 即得到：
[0023] 可进一步作如下整理：
[0027] 由此可知，高聚物流体的壁滑长度b可以由高聚物流体的表观粘度的倒数对平行 板间距Η的倒数作图，然后通过线性拟合得到的斜率和截距，斜率和截距的比值即为b。
[0028] 在本发明的测定方法中，对高聚物流体施加一定的剪切应力〇，高聚物流体与平 行板之间的总的滑动情况不随着平行板间距Η的变化而改变，且改变不同的Η时壁滑移总 是存在，壁滑移的存在使各Η下测出的曲线均为包含壁滑信息的表观曲线。如果将Hs对应 的曲线作为参照用的基准曲线fs，其它Η对应的曲线可以向Hs对应的曲线fs进行叠加处 理，在叠加过程中，可以得到各Η对应的曲线向Hs对应的曲线进行叠加的移动因子，即保持 各曲线的纵坐标不变，将横坐标对应的角频率数据乘以一个系数以使曲线与基准曲线匕重 合，这个系数就是Η对应曲线的叠加移动因子，用aH表示，则满足：
[0032] 其中，《"为Η对应的曲线向Hs对应的曲线沿横坐标平移前的实验测定时的角频 率，而ω以寸应的曲线平移后的角频率。
[0033] 根据动态流变方法，高聚物流体在线性粘弹区进行测试，其零剪切粘度％定义 为：
[0034] η〇= (η') I ω^〇
[0035] 其中η'的定义为：
[0037] 其中G〃为损耗模量。
[0038] 由于在曲线移动叠加时不改变纵坐标损耗模量G〃或储能模量G'的数值，只是将 角频率乘以一个移动因子aH，因此，对应的损耗模量G"或储能模量G'曲线的移动是同步 的，即移动因子aH相同，可以得到Η对应的曲线和移动至与Hs对应的曲线重合时所确定的 零剪切粘度之间可满足关系：
[0040] 其中，6'和6〃"；3分别为曲线移动前后对应的损耗模量（满足6〃"=6〃" ；3)，而11'" 和η ' &分别为基于G〃 H和G〃 Hs定义的动态粘度。
[0041] 即得到：Π。,H= a Η η 0,Hs
[0042] 考虑动态流变条件下高聚物的零剪切粘度，此时满足角频率趋近于0,相应的相位 角趋近于90度，在该条件下可等同于稳态条件下，由此可将稳态条件下定义的高聚物流体 的壁滑长度b引入到角频率趋近于0的动态流变条件下使用。根据前述依据壁滑长度的定 义进行推到得到的关系：
[0044] 可以得到角频率趋近于0的动态流变条件下，零剪切粘度满足：
[0046] 其中n ^为Η对应的实验测试曲线所确定随着Η的改变而变化的表观零剪切粘 度，n。为高聚物流体在没有壁滑时的真实零剪切粘度，n。不依赖于Η而变化。同时定义 在没有壁滑时与n。相对应的移动因子为a。，其满足：
[0047] Π 〇= a 〇 Π 〇iHs
[0048] 则整理为：
[0050]因此，
[0052] 进一步得到：
[0054] 最终得到：
[0056] 利用上述公式进行最终数据处理，以^对^作图，线性拟合得到的截距为斜率为 f，即可截距的倒数得到没有壁滑时高聚物流体的移动因子a。，由斜率和截距的比值得到高 聚物流体的壁滑长度b。
[0057] 因为最终以^对|作图进行数据拟合得到的是一条直线，故在选择平行板间距Η 时，需要至少选择两个平行板间距，当然为了获得更为准确的拟合结果，选择至少四个平行 板间距，更加优选8个以上平行板间距，如10-20个平行板间距，更多的平行板间距下的曲 线的叠加及后续处理，可以得到更优的实施结果，并且按照^均匀取值选择平行板间距Η时 也有利于得到更好的实施结果。
[0058] 利用本发明的上述方法，在确定没有壁滑时的移动因子a。和高聚物的壁滑长度b 后，选择将基准曲线fs按照移动因子a。进行移动，即根据a。将Hs对应的曲线f 3的角频率 除以a。，即可按照上述平移曲线时移动方向的反方向平移，得到高聚物流体在设定测试条 件下的真实流变曲线。对应于设定剪切应力，所得到的上述动态流变条件下的壁滑长度b， 不是定义在所选择的具体测试频率、应力等条件下的壁滑长度，而是定义在相应的零剪切 条件下（测试频率趋于〇,应力在线性粘弹范围内）的壁滑长度，但可以用于间接描述整个 频率范围内的壁滑情况。
[0059] 在测定过程中，进行频率扫描时的剪切应力，应控制待测高聚物流体产生的形变 在其线性粘弹性范围内，因此剪切应力的选择和高聚物流体本身有关，一般选择较小的应 力50-1000Pa即可，如对Dow化学公司生产的versify2000型乙稀-丙稀弹性体原料，在 150°C时可选择50-1000Pa之间的数值。
[0060] 采用动态力学测定仪器（如旋转流变仪）进行恒温测试，以避免温度波动对试验 的影响，例如控制温度在预设温度上下波动0. l°c。
[0061] 本发明技术方案解决现有技术在高聚物动态流变测试中有关其真实壁滑情况时 遇到的困难，即通过测量不同间距下该