用于借助于表面增强振动光谱法探测并且证实在气相中存在的难挥发性物质的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于证实在气相中存在的难挥发性物质、特别是危险物质的方法。难挥发性物质可以已经在气相中存在或者刚刚转化为气相。
【背景技术】
[0002]这种方法和所属的装置用于识别并且证明化学物质或化合物、特别是爆炸性的和/或危害健康的物质、例如有毒工业化学物质、化学性战剂或毒品。
[0003]对爆炸性的和/或极其有毒的化学化合物的证明需要具有在ppt至ppb范围内(ppb = parts per bill1n，其中IBill1n = 1*109)的证明界限的测量方法，特别是当所述物质、例如塑胶炸药具有极小的蒸汽压力时。为了识别并且证明所述化学化合物通常使用光谱仪。
[0004]如果充足地存在待检验的物质，则为了证实而使用例如FTIR(Fourier TransformInfraRed Spektroskopie，傅里叶变换红外光谱法)或拉曼光谱法的方法。所具有的缺点是，在FTIR中，为了分析，所述物质必须被接触并且被运送到分析表面(ATR窗)上。在一些炸药、例如过氧化物的情况下，可能因此引起爆炸。
[0005]在拉曼光谱法中，以高强度的激光照射试样，并且分析反射的光。所具有的缺点是，虽然不必再接触所述试样，但是激光束的高强度能够足以引起爆炸。此外，在拉曼光谱法中附加地出现，荧光化合物的残余物的荧光可以与拉曼光谱重叠。
[0006]多种化学物质以及同样多种炸药也可以通过气相来证明，因为所述化学物质以及所述炸药具有足够的蒸汽压力。
[0007]作为用于分析多种物质的微小含量的方法公知的是表面增强拉曼光谱法(也称为SERS = Surface Enhanced Raman Spectroscopy)以及表面增强红外线吸收光谱法(也称为 SEIRA = Surface Enhanced Infrared Absorpt1n Spectroscopy)。这两种方法是所谓的表面增强振动光谱法(SEVS)的变体。
[0008]在这两种方法中使用所谓的等离子体的基底或表面，基底或表面具有有利于激发局部化的等离子体的表面结构。这导致一方面增强拉曼散射，另一方面增强红外线吸收。通过所述等离子体的基底或表面达到下述的证明界限，所述证明界限比完全的拉曼光谱或红外线吸收光谱的证明界限小多个数量级。在使用等离子体表面的情况下，典型地将流体或流体微滴施加在所述表面上。与此相反，等离子体表面用于分析气态物质的应用被看作是困难的，因为气态物质不能或者仅仅以微小的量且不均匀地积聚在基底上，从而尽管进行了高的增强仍然难于可靠地证明。一种用于解决所述问题的公知的方法是，产生增大的高效的等离子体激活的表面，例如其方式是，使用多个具有等离子体激活的表面的毛细管。另一种方法是冷却基底。然而在此不利的是，这特别是导致在基底上极强地吸附水份，所述吸附使待测量的物质的积聚变得困难并且由此也使所述物质的证明变得困难。
[0009]另外的公知的用于分析气相的方法是离子活性光谱法(MS)，该方法也称为等离子体色谱分析法、以及其他光谱方法、例如特别是质谱法。
[0010]在頂S方法中，不同于其他光谱方法、例如质谱法地，不需要用于产生真空的真空栗。因此，頂S在其构型上与质谱仪相比是小的并且成本低廉的。頂S与质谱仪相比较小的分辨率是不利的，因为由于较差的分辨率可以使误报率变得较高。
[0011]例如在G.A Eiceman 和 Z.Karpas 的 “ 1n Mobility Spectrometry (离子活性光谱学)”(第二版，CRC，Boca Raton, 2005)中得到关于MS及其应用的普遍概述。
[0012]多种危险物质、例如基于RDX(环三亚甲基三硝胺)的炸药具有仅仅低的蒸汽压力，从而处于气相的这种危险物质倾向于已经吸附在气体导向通道的壁上，从而难于将所述危险物质输送到测量单元中。
[0013]由US 6，947，132 B1公知了一种用探测挥发性有机化合物的热电冷却的SERS传感器系统。所述系统具有解吸器，所述解吸器包含吸附物，以便预浓缩气体混合物。在预浓缩之后，解吸器被加热，以便将气体混合物释放到测量单元中。SERS结构布置在测量单元中，利用热电冷却器冷却所述结构。气体混合物达到已冷却的SERS结构。对冷却器的温度的选择可以使确定的分析物在SERS结构上冷凝，因为不同的分析物在不同的温度下冷凝。涉及的是使苯冷凝的15°C的温度、使甲苯冷凝的9°C的温度以及使MTBE(甲基叔丁基醚)冷凝的_5°C的温度。此外，所述公知的系统具有用于进行SERS方法的激光器和光谱仪。
[0014]由US 2007/0140900 A1公知的是，利用热电冷却器将用于SERS测量的纳米结构表面冷却到由0°C至20°C范围内的温度，在所述温度下所关注的残余化学物质吸附在表面上。
[0015]由US 2012/0133932 A1公知的是，热电元件一方面用于冷却SERS基底，以便促进所选择的分析物的冷凝和吸附，并且另一个方面用于加热SERS基底，以便更新所述基底的用于下次分析的表面。
[0016]US 6，610，977 B2描述了一种安全系统，其中，离子活性光谱(MS)传感器与作为第二传感器的SERS传感器进行组合。这种组合由US 2009/0238723 A1得知。在MS传感器的下游连接的SERS传感器的特征在于将在MS传感器中产生的离子的光谱替代原始物质的光谱。
【发明内容】
[0017]本发明的目的在于，证明并且以高的可靠性证实能在气相中存在的或转化为气相的低浓度危险物质。
[0018]该目的通过具有独立权利要求1所述特征的方法和具有独立权利要求19所述特征的装置来实现。所述方法和所述装置的优选的实施方式在从属权利要求中确定。
[0019]根据本发明的方法的一个具体的实施方式具有下述步骤:
[0020]-加热测量单元和与测量单元连接的气体输送装置，
[0021]-对布置在测量单元中的等离子体表面调节温度，以使得等离子体表面具有比测量单元和气体输送装置低的温度，
[0022]-将气相输送到测量单元中，以使得所述气相到达已调节温度的等离子体表面上，
[0023]-使用包括以电磁射束照射等离子体表面的SEVS方法用于证明在气相中包含的危险物质。
[0024]所述调节温度可以要求主动地冷却等离子表面。根据物质从气相中吸附在已冷却的表面的部分对包含在气相中的危险物质进行证明。除了对气体输送装置也可以对整个与测量单元连接的气体导向系统进行加热。这阻止了物质吸附在测量单元的和气体导向系统的内表面上。因此防止由于吸附的物质污染内壁。这特别是阻止将这些物质延用到下次的测量中。此外，优化了根据本发明的方法的证明灵敏度，因为所关注的物质最终可以吸附在等离子表面上。
[0025]在SERS作为分析方法的情况中，所使用的电磁射束优选地是激光束。不仅在SERS中而且在SEIRA中如同波长通常用于SERS或SEIRA那样地也使用在可见光谱范围以外的波长。所述波长如同电磁射束的在SEIRA的情况中适合的光源地对于本领域技术人员而言同样是公知的。
[0026]如果将根据本发明的方法与一个独立的另外的测量方法进行组合，则提高了测量的安全性。在此，可以在测量单元中进行SERS和SEIRA的组合分析法。
[0027]此外，可以有利地使SEVS分析法与非光学的气