全钒液流电池荷电状态在线监测方法及系统的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池荷电状态监测领域，尤指一种全钒液流电池荷电状态在线监测方 法及系统。
【背景技术】
[0002] 现有电池荷电状态监测领域中主要有以下几种监测方法，其中美国专利中采用辅 助参比电池，或在电堆端独立出一块电池，通过建立开路电压0CV与荷电状态S0C关系来确 定电解液所处的S0C状态。这种计算方法前提是正负极电解液S0C相等，而实际钒电池系 统两侧电解液由于外界氧化或离子迀移导致电化学不平衡，电化学不完全可逆，所以使用 此方法就不能准确地描述出正负极电解液所处的S0C状态。
[0003] 另一种快速在线检测全钒液流电池S0C状态的方法，用确定S0C状态的参比溶液 与管路中流动的电解液用离子交换膜连接，组成一个电池，测量其电势差，再标准曲线插值 即得到所处的S0C状态；其次，是将正负极电解液通过旁路用离子交换膜连接，以石墨棒为 电极，组成电池，通过检测电池的电势差，在标准曲线中插值，得到S0C值，该方法采用的参 比溶液，需要长期稳定才能得到准确的测量结果。
[0004] 另一种是通过监测正负极电解液电势差来计算电池S0C的方法，在钒电池的正负 极储液罐中分别置入同类参比电极，测量两参比电极之间的电势差，通过公式换算得到电 池S0C; (1)此方法得到S0C的前提是正负极电解液荷电状态相等，但实际系统正负极电解 液由于外界氧化或离子迀移导致电化学不平衡，电化学不完全可逆，导致正负极S0C不相 等甚至偏差较大；（2)通过测量参比电极两端的电势差来计算电池S0C不可靠，参比电极稳 定，在它上面不发生电化学反应，它两端的电势差理论上应该始终为0。
[0005] 最后一种方案即在实时运行的电堆中，引出一个旁路，独立出来一块小的辅助参 比电池，通过测定其开路电压来监控整个电池的运行状态。这是钒电池S0C监测最常用 的方法。其中，主要通过监测参比电池两端的开路电压，通过Nernst方程换算得到电池的 S0C〇
[0006] 根据Nernst方程，原电池的电动势
[0007]
[0008] 对于正半电池，
[0009] 对于负半电池，
[0010] 当正极和负极用同样浓度的电解液且近似认为两边反应动力学平衡，soca=socn =S0C代入上式，
[0011]
[0012] 根据上式，用参比电池稳足状态的升蹐电压计算S0C。
[0013] 但该测量方法，前提条件是正负极电解液荷电状态一样，但实际上电池正极和负 极荷电状态不平衡，在充电过程中，^的速度较快，而V3+的还原受电池内未排 尽空气的影响导致充电速度慢；放电时，v2+-V3+的速度较快，而基团因为有较大的空 间位阻，到达电极表面速度相对慢，反应速度低于负极的速度.电位滴定的结果证实了这 一点。由于正极电解液和负极电解液电化学反应不完全可逆，导致充放电过程正极S0C与 负极S0C不相等甚至偏差较大，通过现有技术计算得到的电池S0C误差较大。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种新的钒电池荷电状态监测方法及系统，使得电池电解 液荷电状态的监测方法更为准确和全面，监测系统更为方便于工程安装及应用。
[0015] 为达上述目的，本发明具体提供一种全钒液流电池荷电状态在线监测方法，所述 监测方法包含：采集电池充放电过程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值并记录开路 电压；通过所述钒离子浓度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态；根据所述荷电状态 与所述开路电压的关系图拟合获得开路电压与对应荷电状态的关系方程；根据所述关系方 程与当前开路电压获得待测电池正负极电解液的荷电状态。
[0016] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述采集电池充放电过 程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值包含：通过氧化还原滴定法分别测量电池正极 电解液中各价态的钒离子浓度值和电池负极电解液中各价态的钒离子浓度值。
[0017] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述各价态的钒离子浓 度值包含：正极电解液中的四价（V02+)和五价（V02+)钒离子的浓度和负极电解液中的二价 (V2+)和三价（V3+)钒离子的浓度。
[0018] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述通过所述钒离子浓 度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态包含：通过以下公式获得电池正负极电解液的 荷电状态：
[0019]
[0020]
[0021] 其中，S0Ca为电池正极电解液的荷电状态，S0Cn为电池负极电解液的荷电状态。
[0022] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述关系方程包含：电池 正极电解液充电过程的第一关系式、电池正极电解液放电过程的第二关系式、电池负极电 解液充电过程的第三关系式和电池负极电解液放电过程的第四关系式。
[0023] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述第一关系式具体包 含：
[0024]
[0025] 其中：0CV为开路电压，S0Ca为电池正极电解液充电过程的荷电状态。
[0026] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述第二关系式具体包 含：
[0027]
[0028] 其中：0CV为开路电压，S0Ca为电池正极电解液放电过程的荷电状态。
[0029] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述第三关系式具体包 含：
[0030]
[0031] 其中：0CV为开路电压，S0Cn为电池负极电解液充电过程的荷电状态。
[0032] 在上述全钒液流电池荷电状态在线监测方法中，优选的，所述第四关系式具体包 含：
[0033]
[0034] 其中：0CV为开路电压，S0Cn为电池负极电解液放电过程的荷电状态。
[0035] 本发明还提供一种适用于所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法的监测系 统，所述监测系统包含：数据采集器、数据传输器和监测端；所述数据采集器用于采集电池 的开路电压并将所述开路电压输出；所述数据传输器用于将所述开路电压由电信号转换至 模拟信号后输出；所述监测端用于接收所述数据传输器输出的所述开路电压，并通过关系 方程获得对应的电池正负极电解液的荷电状态。
[0036] 本发明的有益技术效果在于：通过采集正负极电解液的相关参数，以此弱化电池 荷电状态计算过程中不必要的误差，最终测量获得电池电解液的荷电状态。该方法对于现 有开路电压法方程进行了校正，分别拟合了负极关系方程以及正极关系方程，计算得出准 确的正负极电解液的荷电状态。
【附图说明】
[0037] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不 构成对本发明的限定。在附图中：
[0038] 图1为本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法的监测方法的流程 示意图；
[0039] 图2为本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法的监测系统示意图；
[0040] 图3为负极电解液充电过程中的ln(l/S0C-l)与开路电压线性关系示意图；
[0041] 图4为负极电解液放电过程中的ln(l/S0C-l)与开路电压线性关系示意图；
[0042] 图5为正极电解液充电过程中的ln(l/S0C-l)与开路电压线性关系示意图；
[0043] 图6为正极电解液放电过程中的ln(l/S0C-l)与开路电压线性关系示意图。
【具体实施方式】
[0044] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附 图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明， 但并不作为对本发明的限定。
[0045] 请参考图1所示，本发明具体提供一种全钒液流电池荷电状态在线监测方法，所 述监测方法包含：采集电池充放电过程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值并记录开 路电压；通过所述钒离子浓度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态；根据所述荷电状 态与所述开路电压的关系图拟合获得开路电压与对应荷电状态的关系方程；根据所述关系 方程与当前开路电压获得待测电池正负极电解液的荷电状态。
[0046] 在上述实施例中，本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法主要采用 通过开路电压值判断电池正负极电解液中荷电状态的方式去实时监测全钒液流电池荷电 状态，其中所述开路电压在电堆充放电过程中具有良好的电压稳定性，因此其作为监测电 池荷电状态的参考量能够提供较好的一致性。
[0047] 实际工作中，工作人员可通过氧化还原滴定法分别测量电池正极电解液中各价态 的钒离子浓度值和电池负极电解液中各价态的钒离子浓度值；再根据所述钒离子浓度值计 算所述电池正负极电解液的荷电状态；值得说明是在进行氧化还原滴定法的同时，还需要 记录该时的开路电压，以便于后期建立相关对应关系，同时通过分别采集正极和负极两端 电解液的钒离子浓度值，再分别计算其对应的荷电状态来降低不必要的误差，提供后期拟 合关系方程时更多的数据支持，便于建立更准确完善的开路电压与对应荷电状态的关系方 程。
[0048] 在实施例中，所述各价态的钒离子浓度值包含：正极电解液中的四价（V02+)和五 价（V02+)钒离子的浓度和负极电解液中的二价（V2+)和三价（V3+)钒离子的浓度。在氧化还 原滴定法获得上述各价态的钒离子浓度后，则可通过以下公式获得电池正负极电解液的荷 电状态：
[0049]
[0050]
[0051] 其中，S0Ca为电池正极电解液的荷电状态，S0Cn为电池负极电解液的荷电状态。
[0052] 鉴于电化学过程不完全可逆的特性，现有Nernst方程得出理论的关系方程在实 际运行的钒电池系统中正极的荷电状态和负极的荷电状态不相等甚至偏差较大，为此，本 申请根据