一种丁苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及下苯橡胶体系，特别地，设及下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离及检测方 法。
【背景技术】
[0002] 下苯橡胶（SBR)是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。其加工性 能良好，通用强、产耗量最大，并且制成成品后与天然橡胶性能接近，物理机械性能良好，由 其制造的轮胎滚动阻力低、抗湿滑性优、耐磨性好和生热低，是目前合成橡胶中产量最大的 橡胶。
[0003] 在合成下苯橡胶时，需要加入各种添加剂，W改善下苯橡胶的综合性能。抗氧剂是 一种在聚合物体系中少量存在即可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的 老化并延长其使用寿命的的物质。胺类抗氧剂由于其抗屈晓龟裂效能极高，对氧、臭氧、光、 热W及有害金属都有较好的防护作用且对硫化无影响而被广泛的应用的下苯橡胶中。然 而，胺类抗氧剂污染性大，易喷霜，所W用量不宜过大，一般用量在0. lwt%-2wt%。因此，对下 苯橡胶中胺类抗氧剂的用量的检测显得尤为重要。
[0004] 现有技术中，由于下苯橡胶中胺类抗氧剂的用量极少，需要将胺类抗氧剂从主体 橡胶中分离出来才能对其定性定量，但是因为主体橡胶和胺类添加剂的溶解性极为相似， 很难将二苯甲酬类添加剂通过选择适当的溶剂将其从主体橡胶中完全分离出来，因此，目 前还没有准确的定量的方法适用于下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离定性定量。
【发明内容】
[000引为了解决上述问题，本申请一方面提出了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方 法，其特征在于，至少包含W下步骤： (a) 将下苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得下苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得下苯橡胶溶液； (C )向下苯橡胶溶液中加入横化试剂，进行横化反应，得横化下苯橡胶和横化胺类抗氧 剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到横化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对横化胺类抗氧剂进行定性和定量。
[0006] 作为一种优选的实施方式，步骤(C)在微波条件下进行。
[0007] 作为一种优选的实施方式，所述的微波的反应功率在0-300W。
[0008] 作为一种优选的实施方式，所述的碱性试剂为氨氧化钟、氨氧化钢、氨氧化巧、氨 氧化铁、氨氧化侣、氨氧化铜中的一种或几种。
[0009] 作为一种优选的实施方式，所述的有机溶剂为Ξ氯甲烧、二氯甲烧、丙酬、环己酬、 甲乙酬、醋酸甲醋、醋酸正下醋中的一种或几种。
[0010] 作为一种优选的实施方式，所述的横化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横 酸、Ξ氧化硫、牛横酸、亚硫酸钢、亚硫酸氨钢中的一种或几种。
[0011] 作为一种优选的实施方式，所述的横化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯横酸、氨基横 酸中的一种或几种。
[0012] 作为一种优选的实施方式，所述的横化反应中横化溫度控制在0-60°C。
[0013]作为一种优选的实施方式，所述的横化反应中横化反应时间控制在10-90min。
[0014] 本发明的另一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的检测方法，经过上述的分 离方法处理，使用红外光谱仪、高压液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或几种进 行测试。
[0015] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述W及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0016] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0017] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0018] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0020] 当量、浓度、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和 在该范围内的所有整数和分数。
[0021] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数巧限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0022] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物'包含术语"均聚物'、"共聚物ν'Ξ元共聚物'与"共聚体'。
[0023] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用W指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"Ξ元共聚物"（其一般 用W指由Ξ种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。
[0024] 除非另有指明，本申请溫度均W摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计， 数均分子量的测试方法为蒸汽压法。
[0025] 本申请一方面提供了一种下苯橡胶中胺类抗氧剂的分离方法，其特征在于，至少 包含W下步骤： (a) 将下苯橡胶粉碎，放入碱液中加热； (b) 分离，中和，得下苯橡胶粉末，使用有机溶剂溶解，得下苯橡胶溶液； (C )向下苯橡胶溶液中加入横化试剂，进行横化反应，得横化下苯橡胶和横化胺类抗 氧剂的混合物； (d) 用水萃取，将水相和有机溶剂相分离，对水相中和，得到横化胺类抗氧剂的溶液； (e) 对横化胺类抗氧剂进行定性和定量。
[0026] 本申请所述的下苯橡胶是W下二締和苯乙締为单体合成的一种通用合成橡胶。根 据合成方法分类主要有乳聚下苯橡胶和溶聚下苯橡胶两种。其物理性能、加工性能及制品 的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化剂硫化速度较天然橡胶更为优 良，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。本发明 所述下苯橡胶可W是下苯橡胶、改性的下苯橡胶或下二締-苯乙締的共聚物，也可W是下苯 橡胶和其他高分子聚合物的共混体系。
[0027] 胺类抗氧剂 本申请所述胺类抗氧剂是通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反 应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化目的的物质。本申请所述的胺类抗氧剂为含有 苯环的胺类抗氧剂，具体包括对苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-a-糞胺类抗氧剂。 具体包括但不限于N-苯基-β-糞胺、下间醇醒-a-糞胺、N，N'-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N ' -苯基对苯二胺、N，N ' -二-β-糞基对苯二胺、N，N ' -双（1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N ' -双（1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、Ν-环己基-Ν'-苯基对苯二胺、Ν，Ν'-双（1-甲基庚基)对 苯二胺、Ν-( 1,3-二甲基下基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν-苯基-Ν'-辛基对苯二胺、6-乙氧基-2， 2，4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇嘟、2，2，4-Ξ甲基-1，2-二氨化哇嘟聚合体、6-十二烷基-2，2，4-Ξ甲基-1,2-二氨化哇嘟、Ν-(甲基丙締酷基氧代-2-径基丙基)-Ν'-苯基对苯二胺、Ν-环己 基-对甲氧基苯胺、对，对二甲氧基二苯胺、对-(对-甲苯基横酷胺基)二苯胺、双-(苯基异 丙叉)4,4'-二苯胺、Ν，Ν'-二苯基乙二胺、Ν，Ν'-二邻甲苯基乙二胺、Ν，Ν'-二苯基丙二胺、二 苯胺和丙酬的高溫反应产物、二苯胺和丙酬的低溫反应产物、对-异丙氧基二苯胺、Ν，Ν'-二 仲下基对苯二胺、Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二（1-甲基丙基)对苯二胺、对，对二辛基二苯胺、 4,4'-双(a-甲基苄基)-二苯胺中的一种或几种。
[0028] 在具体的实验步骤中，首先对样品进行预处理，即将一定质量的下苯橡胶粉碎，所 述的粉碎方式为常见的那些，如压碎、击碎、磨碎、剪碎或其他辅助方式。