一种在线检测低浓度溶解性金属铊的装置及方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及金属巧的检测方法，尤其设及一种在线检测低浓度溶解性金属巧的装 置及方法。
【背景技术】
[0002] 1)巧基本性质、分布：
[0003] 巧（T1)是一种高度分散的稀有重金属元素，金属巧呈蓝色到银白色，性软且有 延展性，在空气中很不稳定，不溶于水易溶于酸。巧有两种稳定的同位素（203T129. 5%， 205T170. 5%)和26种人造放射性同位素。巧被广泛应用于高能物理、超导材料、医药卫生、 航天、电子、通讯、军工和化工催化材料等领域。
[0004] 巧广泛分布于自然界的水体中，含量普遍较低，且地区性差异较大。北极雪水中 含量仅为0. 3~0. 9pg/L ;河水、湖水中含量分别为0. 006~0. 715/~g/L和0. 001~ 0. 036/~g/L ;地下水为0. 001~1. 264/~g/L ;英国某硫化物混合矿区尾砂的地表水中 为110/~g/L ;T1在流经加拿大某矿区河流的河水中为1~80/~g/L ;南华神巧矿矿坑 水中为2. 9~13. 0/~g/L ;贵州兴仁滥木厂隶巧矿矿坑水中为26. 6~26. 9/~g/L ;贵州 駭西南矿区地下水中高达13~1966g/Lc，地表水中为1. 9~8. 1/~g/L ;广东云浮硫酸厂 除尘废水中为15. 4~400/~g/L。 阳0化]巧也是一个典型的毒害元素，其毒性远超化、01、化、化等；T1有极强的蓄积性，会 造成持续伤害。T1是WK)重点限制清单中主要危险废物之一，已被我国列入优先控制的污 染物名单。我国是巧资源非常丰富的国家，大量的巧通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、地 热开发W及与人们生活息息相关的电子产品等途径进入环境，在环境中的积累大有严重失 控的趋势，威胁到子孙后代。故对巧污染的环境评估、监测的研究显得尤为迫切。近几年，关 于巧中毒的事件常见报道，但迄今WK)和大多数国家还未制定水源地和饮用水中T1的安全 标准。唯美国环保署（1993年）制定了饮用水中T1的安全阀值为0. 002mg/l，远期安全值 为0. 0005mg/L。该标准比其他许多有害元素的安全阀值严格得多，如As为0. 05mg/L，Cd为 0. 005mg/l，化为0. 05mg/L。目前俄罗斯饮用水中T1的安全标准更加严格，仅为0.0 OOlmg/ L。我国已开始对T1毒害性的关注，建设部于2006年设立了 T1在城市供水水质中的标准， 也为 0.0 OOlmg/L。
[0006] 2)阳极伏安溶出法简介
[0007] 阳极溶出伏安法是一种灵敏度很高、用于痕量组分的电化学分析法。如果用悬隶 电极代替一般极谱法中的滴隶电极，同样可W得到适用于定量测定的极谱波。在图1的a 中，隶电极是阴极，电极上起的是还原反应：
[0008] Ccf"巧 e+Hg --^ CcKHg)
[0009] 如果把悬隶电极的电位固定在E'处（约-1伏），CcT就在电极上被还原而生成 隶齐。电解一段时间W后，隶中的Cd已达到一定浓度，然后把883型极谱仪的分压轮扳到 "退"的位置，让悬隶电极的电位从-1伏向零电位的方向移动，就得到图1的b中Cd的氧化 波。运时的电极反应为：
[0010] CcKHg) --巧 e+Hg W11] 金属儒从电极中"溶出"，重新氧化为Cd2+，回到溶液中。由于溶出过程中悬隶电 极等隶电极是阳极，又因为使用的极化电极不是滴隶电极而是表面不再更新的悬隶电极、 隶膜电极或玻璃碳隶电极，故称阳极溶出伏安法。
[0012] 预电解：运是第一步操作，即将被测定的金属离子在一定的电位（相当于该离子 的阴极波上产生极限电流的电位）下，部分地还原为金属，该金属或者溶解在隶电极中，或 者在电极表面析出。为了加速电解过程，溶液要进行揽拌。预电解是一个富集过程，预电解 的时间愈长，溶出的时间愈短，则灵敏度愈高，能把已有的极谱法的灵敏度提高2~4个数 量级。如果预电解的时间为τ，预电解电流为I，溶出时间为t，溶出的峰电流为ip，则得： [001 引 τ I = tip
[0014] 如果τ〉Η，则ip〉〉I。在单扫描极谱仪和脉冲极谱仪上进行阳极溶出，则溶出的 时间很短，灵敏度很高，示差脉冲极谱阳极溶出伏安法能测定的浓度可低到l〇-12mol/L。 阳极溶出伏安法的峰电流部分地决定于预电解，部分地决定于溶出技术。W悬隶电极为例， 如果预电解时间不长，样品溶液的体积又足够大，则预电解电流实际上保持不变，如果电 极上析出的金属摩尔数为Μ，则得：
[0015]
[0016] 式中η为电极反应的电子转移数；F为法拉第常数。如果V为悬隶电极的体 积，（>〇为悬隶的半径），则悬隶电极中金属在隶中的浓度为：
[0017]
[0018] 对于揽动溶液中的悬隶电极，预电解电流为：
[0019]
[0020] 式中C为被测离子在样品溶液中的浓度；D为离子的扩散系数；f为揽拌速度；k为 实验值。
[0021] 阳极溶出是W-定的方式使微电极的电位由负向正的方向移动，使电极内的金属 重新氧化而产生氧化电流的过程。如果在单扫描极谱仪上进行阳极溶出，则在悬隶电极上 得到的溶出峰电流为：
[0022]
阳02引式中A为电极面积；畑g为金属在隶中的扩散系数；V为溶出时电极电位改变的速 率。
[0024] 由W上公式可知，最后得到的溶出峰电流不但决定于被测金属的浓度，也决定于 预电解的时间、揽拌速度、悬隶的半径和溶出时电极电位改变的速率。因此，要使实验结果 的重现性好，必须严格控制实验条件。
[0025] 悬隶电极的优点是重现性好，缺点是：①电极面积与体积之比小，使灵敏度低，溶 出峰宽；②为了防止隶滴下落，揽拌速度要慢；③需要用滴隶电极提供隶滴。
[00%] 隶膜电极（销球锻银沾隶）的优点有：①面积与体积之比大，灵敏度高，溶出峰窄； ②旋转电极或揽拌溶液的速度快；③使用方便。隶膜电极的缺点有：①重现性差；②需要有 其他金属作衬底，其中银、儀、销等的超电压低，而且微溶于隶，衬底金属与被衬金属之间可 能生成金属间化合物，使溶出峰重现性差。
[0027] 玻璃碳隶电极W玻璃碳为衬底，克服了隶膜电极会形成金属间化合物的缺点。
[0028] 参看图2所示，可用阳极和阴极溶出伏安法测定的元素有40种左右。
[0029] 分光光度法测定水体中T1是一种应用广泛的方法，由于方法本身的灵敏度较低， 一般多采用有机溶剂进行预处理，其中显色体系的研究尤为重要。目前显色剂主要是碱性 染料类显色剂、偶氮染料显色剂、酬类染色剂和胺类染色剂等，而W前面两种应用为最多。
[0030] 碱性染料显色剂体系主要包括结晶紫、舰化物一乙基紫一阿拉伯胶体系、亮绿、孔 雀石绿、罗丹明，W及舰化钟一碱性Ξ苯甲烧染料体系等。偶氮染料显色体系主要包括1 一 (4 一安替化嘟偶氮）-2-氨基糞、2、3 -二簇基一 5 -壞基苯基重氮基偶氮苯、对偶氮苯重 氮氨基偶氮苯横酸、2、6 -二氯一 4 一氨横酸基苯基重氮氨基偶氮苯、哇嘟基或嚷挫基、邻 径基苯基重氮氨基偶氮苯η、1 一（2-化晚偶氮）-2 -糞酪及1-(2-苯并嚷挫偶氮）一 2 一糞酪等偶氮类染料，W及盐酸氯丙嗦等胺类显色试剂。此类方法的ε均在104数量级W 上。曹小安等研究了在研究了儒试剂2Β与巧（III)的显色反应，建立了用聚胺醋泡沫塑料 吸附Τ1( III)的痕量测定新方法。废水中痕量Τ1的测定比较简便，矿样中的Τ1测定步骤 较繁琐；李锦文等利用八一径基哇嘟分光光度法测定水样品中Τ1的含量后指出，重金属离 子对测定有一定的干扰。
[0031] 现有技术中存在的缺点是：分光光度法测定Τ1的介质条件要求较严格，灵敏度较 低，在微量半微量测定时需大量有机试剂萃取，从而影响了回收率，且大量有机溶剂的应用 会危害操作人员和环境，不适合在线仪器使用。
【发明内容】
[0032] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种在线检测低浓度溶解性金属巧的装置及方 法，W解决现有技术中的不足。
[0033] 为了达到上述目的，本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
[0034] 提供一种在线检测低浓度溶解性金属巧的装置，其中，包括电解杯、揽拌器、电化 学工作站、微机PC和电极组，所述电极组包括工作电极，参比电极和辅助电极，所述揽拌器