示踪醛酮污染物的碳同位素方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于大气环境中醛酮污染物检测分析领域，尤其涉及一种示踪醛酮污染物 的碳同位素方法。
【背景技术】
[0002] 目前，国际上普遍采用美国EPA T0-11A方法检测大气中醛酮污染物的浓度，并采 用浓度比值和相关性分析等方法，即甲醛/乙醛或乙醛/丙酮等来判定大气中甲醛、乙醛和 丙酮等醛酮污染物的不同来源。但是，这种分析方法对来源的解释是间接的，同时由于比值 变化范围很大且不稳定，得出的结论比较模糊。如今大气复合污染事件频发使得大气醛酮 污染物受到广泛关注，迫切需要解决大气醛酮污染物等挥发性有机物来源判断这一难题。 随着气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)分析技术的迅速发展，为运用碳同位素 比值示踪大气醛酮污染物来源奠定了基础。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种准确可靠的示踪醛酮污染物的碳同位素方 法，便于直接判断其污染来源，为大气有机环境污染研究工作提供科学依据。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:示踪醛酮污染物的碳同位素方 法，先通过涂布NaHS03的硅胶采样管采集空气中醛酮污染物样品，然后采用半胱胺衍生化 反应醛酮污染物，再利用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)来测定半胱胺和醛 酮-半胱胺衍生物的S 13C值，最后根据同位素效应理论计算得到大气中醛酮污染物的s13c 值。
[0005] 上述示踪醛酮污染物的碳同位素方法，包括以下步骤：
[0006] (1)配制醛酮及醛酮-半胱胺衍生物标准样品
[0007] 取lmL醛酮溶液加入到5mL样品瓶中至少平衡lh后，用可装色谱进样垫的带孔拧盖 密封好;将等物质的量的醛酮与半胱胺盐酸盐在pH为8~9的水溶液中反应24h后，用CHC1 3 萃取，萃取液用无水Na2S04干燥后过滤，滤液在常温下旋转蒸发浓缩至完全后即可；
[0008] (2)模拟反应或大气环境米样
[0009]模拟反应：以高纯N2冲洗Teflon反应袋后，用采样栗抽空反应袋;将挥发后的醛酮 气体样品注入反应袋后，用涂布NaHS03的Sep-Pak硅胶采样管与采样栗连接进行采集，流量 2L/min；
[00?0] 大气环境米样:将米样栗与涂布NaHS〇3的Sep-Pak硅胶米样管相连进行大气样品 米集；
[0011] (3)样品的处理
[0012] 模拟反应后，采样管样品以2mL pH为2的HC1溶液洗脱于5mL刻度试管，60°C水浴加 热20min后加入20yL 150ygAiL半胱胺溶液，用200ygAiL NaOH溶液调节pH值8~9;在常温反 应24h后用2mL的CHC13萃取3次，萃取液用无水Na 2S04干燥后过滤，滤液在常温下以高纯N2浓 缩至200yL后密封待分析；
[0013] (4)测定半胱胺盐酸盐、醛酮及其衍生物的δ13(：值
[0014] 半胱胺盐酸盐δ13(：值采用DELTAplusXL同位素比值质谱仪(EA-IRMS)测定；
[0015] 醛酮及醛酮-半胱胺衍生物δ13(：值的测定采用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱 (GC-C-IRMS)；
[0016] (5)计算醛酮理论值
[0017]通过比较由GC-C-IRMS测定出来的衍生物δ13(：值和计算出来的理论值，来判断反应 过程中是否发生了同位素分馏。
[0018] 步骤(5)中的理论值按以下方程计算得出：
[0019] 513(j5|=513(j5^NaHS03 (1)
[0020] 313?縣棚额灘=f酬 棚安 δ13〇Μ安(2)
[0021] s^i= (fmm/fiai)(l/fiai)(3)
[0022] 其中，fei与f判)破分别为该物质在衍生物中的碳原子所占的分数，且判)破=1， (如对乙醛而言，fzif=l/2);另外，大气醛酮污染物δ13(：值的标准偏差由方程式(3)计算出。
[0023] 针对现有大气环境中醛酮污染物来源识别方法存在的问题，发明人利用气相色 谱/燃烧/同位素比值(GC-C-IRMS)技术，建立了一种示踪醛酮污染物的碳同位素方法，该法 根据是否发生同位素分馏以及碳同位素比值(S 13C值)的差异来判断大气环境中醛酮污染物 的来源。实验结果表明，本发明中半胱胺盐酸盐、醛酮及醛酮-半胱胺衍生物多次测定的偏 差范围为0.09~0.21 %，且重现性好;使用该方法测定大气醛酮污染物的δ13(：时，其理论值 和实测值的偏差均小于〇 . 50%。，在仪器的精度允许范围内（±0.50%。），即以该方法测定醛 酮污染物S13C值的过程中衍生化反应时并未出现同位素分馏，由公式计算出来的醛酮理论 值就能代表实际大气中醛酮的S 13C值。可见，本发明测定结果重现性好，精度高，能够有效地 克服传统浓度测量法(EPA T0-11A)所存在的缺陷，用于测定大气醛酮污染物的碳同位素组 成(S13C值)能够实现直接地准确判断大气醛酮污染物的来源，可以作为示踪大气醛酮污染 物来源的一种有效手段，有助于研究大气有机污染的形成机理，为大气有机环境污染研究 工作提供科学依据。
【附图说明】
[0024]图1是应用本发明进行碳同位素分析的技术路线图。
【具体实施方式】
[0025] 图1显示的是应用本发明进行碳同位素分析的技术路线图，以下结合实施例1来进 一步说明本发明。
[0026] 实施例1
[0027]本例选择模拟已知浓度的醛酮（乙醛，其他醛酮污染物的实施类似本例)进行采样 及采集真实大气环境样品实验分别测定其碳同位素组成。
[0028] 主要分析仪器:德国Finnigan公司DELTAplusXL同位素比值质谱仪(EA-IRMS);英国 GV公司气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪(GC-C-IRMS)
[0029] (1)配制乙醛及乙醛-半胱胺衍生物标准样品
[0030] 取lmL乙醛溶液加入到5mL样品瓶中至少平衡lh后，用可装色谱进样垫的带孔拧盖 密封好待分析;将等物质的量的乙醛与半胱胺盐酸盐(纯度97 % )在pH为8~9的水溶液中反 应24h后，用CHCh (分析纯，二次重蒸后使用）萃取，萃取液用无水Na2S〇4干燥后过滤，滤液在 常温下旋转蒸发浓缩至完全后待分析；
[0031] (2)模拟实验采样及大气环境采样
[0032] (a)模拟实验采样：以高纯N2(99.99%)冲洗Teflon反应袋后，用气体采样栗抽空 反应袋，使其中不含其它气体杂质;然后用进样针从进样口处打入一定体积浓度的乙醛溶 液(分析纯，A1与A2厂家），打开N2_门，乙醛在犯的作用下挥发且到反应袋中，当反应袋也完 全充满N 2时关闭N2阀门，用涂布NaHS03的Sep-Pak硅胶采样管与采样栗连接进行采集，流量 2L/min；
[0033] (b)大气环境米样:将米样栗与涂布NaHS〇3的Sep-Pak硅胶米样管相连进行大气样 品采集，采样点为广州地球化学研究所和肇庆市鼎湖山。
[0034] (3)样品的处理
[0035]采样结束后，样品管依次用锡箱纸和浸泡过NaHS03的滤纸包好，用Teflon包装袋 密封保存于4°C的冰箱中，采样后均测试一个现场空白与实验室空白，测试结果表明无空白 干扰。采样管样品以2mL的HC1溶液(pH为2)洗脱于5mL刻度试管，60 °C水浴加热20min后加入 20yL半胱胺溶液（150ygAiL)，最后向其中加入大约100yL NaOH溶液（200ygAiL)调节pH值8 ~9;在常温反应24h后用2mL的CHC13萃取3次，萃取液用无水Na 2S〇4干燥后过滤，滤液在常温 下以高纯他浓缩至200yL后密封保存于4°C的冰箱待分析；
[0036] (4)测定半胱胺盐酸盐、乙醛及其衍生物的δ13(：值
[0037] 半胱胺盐酸盐δ13(：值采用DELTAplusXL同位素比值质谱仪(EA-IRMS)测定，按以下操 作进行:样品放入自动进样器后进入CE EA1112CN/S分析仪，在02作用下于960°C在燃烧炉 内燃烧，以CuO作为催化剂