一种用于高压水热体系的电化学控氧装置及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于高温高压水热体系的电化学控氧装置及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高温高压条件下，水热体系中的氧逸度/活度是体系极为重要的物理化学参数之一，其既约束其他氧化、还原组分的种类和含量，又制约着体系的各种过程。氧逸度/活度在诸如矿物溶解、成油成气过程、热液交代作用、人工晶体合成、高温锅炉腐蚀、火力发电/核反应堆设备腐蚀、超临界废物处理等高温高压领域影响重大。对高温高压水热环境下的氧逸度/活度进行原位控制，可更加清楚地了解体系的物质组成、性质、状态及过程的发生与发展。因此，原位控制高压水热体系的氧逸度/活度具有非常重要的科学意义。
[0003]目前国际上控制高温高压水热体系氧逸度/活度的方法主要采用Eugster双囊法、Shaw薄膜法、聚四氟乙烯薄膜渗透法等薄膜渗透法和固体电解质薄膜电极法。上述几种薄膜渗透法都是通过控制氢逸度/活度，再利用2H2+02 2H 20平衡反应将氢逸度/活度换算成氧逸度/活度。在换算过程中，水流体通常被当作纯水处理。但实际上，在许多高温高压科学实验、工业过程、海底环境探测中，我们经常遇到的是组成复杂的浓溶液体系，若仍将体系水的逸度/活度当成纯水的逸度/活度，则无疑会给结果带来较大的误差。而且薄膜渗透法响应时间一般长达数小时至数天，均难满足快速响应要求。固体电解质薄膜电极法响应快，且利用固体电解质的氧敏感特性可直接对体系氧进行控制，但已报道使用固体电解质薄膜电极法控制氧逸度/活度文献中，因结构设计和所用密封材料的限制难以在450 0C以上工作，特别是在温度、压力分别为400-700 °C、40-100 MPa的高温高压环境下难以使用。
[0004]鉴于控制氧逸度/活度在高温高压水热科学与技术研究中的重要意义，以及目前工作中遇到的困境，要求研制一种能快速原位控制高温高压水热体系中氧逸度/活度的传感器。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是:提供一种高温高压水热体系电化学控制氧的装置，该装置可用于高温(250-700°C)高压(常压-100 MPa)水热体系氧逸度或氧活度的原位直接控制，以解决现有同类直接控氧技术存在的工作温度压力不高(难以同时超过400°C、40MPa)以及现有间接控氧技术面临的响应时间长，所获结果可靠性存在质疑等各种难题。
[0006]本发明的技术方案是:一种用于高温高压水热体系电化学控制氧的装置，由基座、圆台状耐高温绝缘锥垫、耐高温绝缘锥套、圆台状耐高温绝缘陶瓷、圆台状固体电解质陶瓷管、海绵状惰性金属层、惰性金属片以及电极引线等组成，其特征在于:所述基座上设有两个锥孔，两个锥孔的收敛端分别与两个通孔连通；在其中一个锥孔内布置有耐高温绝缘锥套，在该耐高温绝缘锥套内设有圆台状固体电解质陶瓷管，圆台状固体电解质陶瓷管大圆面上和管内顶端均有海绵状惰性金属层，位于圆台状固体电解质陶瓷管管内顶端的海绵状惰性金属层通过电极引线从下方通孔引出；在另一个锥孔的收敛端设有圆台状耐高温绝缘垫，在圆台状耐高温绝缘锥垫的大圆面之上有圆台状耐高温绝缘锥套，以及从下到上依次安装在圆台状耐高温绝缘锥套内的惰性金属片和圆台状耐高温绝缘陶瓷，圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上有海绵状惰性金属层，位于该锥孔下方通孔内的电极引线穿过圆台状耐高温绝缘锥垫、借助惰性金属片和位于圆台状耐高温绝缘陶瓷中的电极引线实现与圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上的海绵状惰性金属层的电连通；并且圆台状耐高温绝缘陶瓷大端面上的海绵状惰性金属层通过电极引线实现与圆台状固体电解质陶瓷管大端面上的海绵状惰性金属层的电连通。
[0007]所述圆台状耐高温绝缘垫和耐高温绝缘锥套的材料为叶蜡石、云母或氮化硼。
[0008]所述圆台状耐高温绝缘陶瓷的材料为刚玉陶瓷，其轴心含与圆台状耐高温绝缘陶瓷一同烧结成的电极引线。
[0009]所述惰性金属片为铂金或黄金片。
[0010]所述海绵状惰性金属层材料为Pt。
[0011]所述电极引线均为铂丝。
[0012]所述基座上的锥孔，以及安装于锥孔中的圆台状耐高温绝缘垫、耐高温绝缘锥套、圆台状固体电解质陶瓷管和圆台状耐高温绝缘陶瓷具有相同的锥角，为10-20°，彼此共同形成锥形自紧式密封机构。
[0013]所述基座的制备材料为镍基合金或钛合金或不锈钢。
[0014]所述圆台状固体电解质陶瓷管的材料为YSZ陶瓷，由注浆法制作，经高温烧结而成，其制备包括以下主要步骤:
步骤一:使用YSZ陶瓷粉、阿拉伯树胶、去离子水等材料配制固含量为30-70%的浆料，并将浆料在球磨机上球磨1-5 h ;
步骤二:在模具中滴浆一定时间后倒出磨具中的流动浆料，放置5-20 h后脱模、修坯，得到管状YSZ陶瓷素坯；
步骤三:在硅钼棒高温炉中对管状YSZ陶瓷素坯进行烧结，烧结温度为1300-1600°C，烧结时间为1-6 h，得到具高机械强度的管状YSZ陶瓷；
步骤四:在磨床上将上述烧结成形的管状YSZ陶瓷加工成圆台状并用磨片机打磨圆台的大端面；
步骤五:将打磨好的圆台状YSZ陶瓷管依次在稀HC1、无水乙醇或丙酮、去离子水中超声清洗10-20 min，然后在100_150°C烘箱中烘干即可。
[0015]本发明的有益效果:
本发明电化学控氧装置在结构设计上的优越性、控氧原理上的直接性以及外形设计上的灵活性，使得现有各种用于高压水热体系的控氧装置所面临的诸如同类直接控氧技术工作温度压力不高(难以同时超过400°C、40 MPa)以及现有间接控氧技术响应时间长，所获结果可靠性存在质疑等各种难题几乎获得全面解决。主要的有益效果包括:
1、本发明中用来制作耐高温绝缘锥套(5)和圆台状耐高温绝缘垫(8)的叶蜡石、云母或氮化硼等密封材料在高温高压水热环境下硬度适中、热化学稳定性好、抗腐蚀，并具很好的高温绝缘性能；使用YSZ粉末经注浆法烧结制作的圆台状固体电解质陶瓷(2)其大圆面上海绵状惰性金属层(I)与高温压力容器内的高温高压水流体样品直接接触；使用Al2O3粉末与铂金引线作整体烧结制作成的圆台状耐高温绝缘陶瓷(4)其轴心嵌入的电极引线绝缘环境好，与陶瓷本体之间的整体性强，整个圆台状耐高温绝缘陶瓷即使在高温高压水热体系中亦具有很好的抗腐蚀性、高温机械强度。不仅如此，本发明中用来承载和安装电极的基座(9)系镍基合金或钛合金或不锈钢等高温合金制作而成，该类材料在高温高压水热环境中亦具有较好的抗腐蚀性和高温机械强度。因此，由前述耐高温绝缘锥套(5)、圆台状耐高温绝缘垫(8)、圆台状固体电解质陶瓷管(2)/圆台状耐高温绝缘陶瓷(4)以及基座(9)上的锥孔所形成的锥形自紧式密封机构使得本发明装置能够在很高的温度(例如:700°C)与压力(例如:100 MPa)条件下使用。
[0016]2、本发明中的前述圆台状耐高温绝缘垫(8 )、耐高温绝缘锥套(5 )、圆台状固体电解质陶瓷管(2)、圆台状耐高温绝缘陶瓷(4)、惰性金属片(6)以及电极引线(3)在组装至上述装置基座的锥孔后，各组成部件间紧密接触，具很好的整体性，不易散落和损坏，从而使得本发明装置可多次重复使用。
[0017]3、本发明中圆台状固体电解质陶瓷管(2)大圆面上经涂刷-烧结工艺制成的海绵状金属铂层，可大大增加水热样品-YSZ-海绵状铂三相接触线的有效长度以及海绵状铂电极与水热样品的有效接触面积，从而大幅度提尚本装置的响应速率。
[0018]4、本装置的外形设计灵活多变，因此在高温压力容器上可选择对高温压力容器力学强度不造成明显影响的部位来安装本装置，从而最大限度地减少了因本装置的安装对高温压力容器工作温度和压力带来的负面影响。
[0019]总之，本发明装置与现有用于高温高压水热体系的各类直接或间接控氧装置相比，响应速度快，性能稳定可靠，重复使用率高，可广泛用于更宽温压范围(250-700°C、常压-100 MPa)的水热体系。
【附图说明】
[0020]图1是本发明的结构示意图。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0022]1、电化学控氧装置各零部件的组成与制作。
[0023]如图1所示，本实施例中装置的零部件主要由基座9、圆台状耐高温绝缘锥垫8、耐高温绝缘锥套5、圆台状固体电解质陶瓷管2、圆台状耐高温绝缘陶瓷4、海绵状惰性金属层1、惰性金属片6以及电极引线3