一种CoPtx纳米复合结构电磁存储器件及制备方法与流程

本发明属于微纳电子技术－高密度信息存储领域，涉及一种CoPt_x纳米复合结构电磁存储器件及制备方法。

背景技术：

基于电荷存储机制的闪存存储器，随着器件尺寸的减小，很难突破22纳米技术节点的工艺瓶颈，无法满足信息领域的迅猛发展。一种新型的非易失性存储器件－阻变随机存储器（resistive random access memory, RRAM）应运而生。阻变存储器件的信息读写，是依靠读取或者改变阻变材料的电阻来实现的，其功能层具有高阻态和低阻态，对应“0”和“1”两种状态，在不同外加电压条件下，阻变存储器件可在高、低阻态之间实现可逆转换，以此来进行信息的存储。它具有结构简单、制造成本低、功耗低、读写速度快、集成密度高等优点，并且与微电子工艺兼容性好，单个器件尺寸可以等比例缩小至10纳米以下，实现三维集成，功耗可低至0.1皮焦（10^-13J），操作速度快至亚纳秒，抗疲劳寿命大于10¹²，是最有希望实现下一代高密度存储的技术之一。

目前，氧化物阻变材料获得广泛研究，如NiO_x、TiO₂、ZrO₂、HfO₂等过渡金属氧化物等，但是由于氧化物阻变存储器的开、关状态，主要由薄膜中随机形成的局域导电细丝连通和断开控制，所以氧化物阻变存储器的阻变参数（包括开、关电压值，开、关电阻比），分布相对比较弥散，难以控制，这对器件存储信息的有效写入和擦除来说，是个巨大的挑战。因此，实现阻变参数一致性，是阻变存储器能否实用化的关键。同时，单一氧化物阻变薄膜，一般具有较高的开启电压和较大的关闭电流，不利于高密度集成和低功耗操作。而氧化物/金属纳米晶复合结构的阻变存储器件，不仅可有效调控阻变参数，而且能够降低器件操作电压，成为阻变存储器领域发展的新方向。

磁存储技术，自从1956年IBM公司将铁磁材料用于数据存储，发明了第一块硬盘，铁磁材料已经在现代信息产业中得到了广泛应用和飞速发展。对于磁记录存储器件，是利用沉积在载体表面的磁性材料具有磁滞回线，对应两种方向相反的磁化状态，来表示二进制信息的“0”和“1”。通过改变外加磁场方向，磁记录材料可在两种磁化状态可逆转换，来实现信息的存储。然而随着硬盘存储密度的高速增长，随着磁性颗粒的不断减小，导致了超顺磁现象，以至于数据丢失，存储失效。解决这个问题的关键，是需要增加材料的磁晶各向异性能K_u，来延长数据的保存时间。业已发现具有L1₀结构的FePt或CoPt 合金具有非常高的K_u值5～7´10⁶ J/m³, 比现在工业界常用的CoPtCr 合金（4.5´10⁴ J/m³）要高两个数量级以上。而且，不同于很多稀土元素合金，FePt或CoPt合金有非常好的化学稳定性和抗氧化性，是下一代突破数据存储技术上超顺磁瓶颈的超高密度数据存储材料(>1Tbit/inch²)的理想选择。

以FePt/CoPt纳米颗粒作为存储媒体，利用每一个颗粒作为一个数据存储单元的想法一直以来都吸引着工业界和学术界的极大兴趣。一方面可以通过改变颗粒的大小来改变数据存储单元的体积，另一方面可以通过改变相邻颗粒间的距离，从而控制磁畴间相互作用。如果一个晶粒代表1 bit的二进制信号，那么高密度磁性颗粒阵列制作的硬盘，其存储密度预期可突破50 Tbit/inch²。然而发展与微电子工艺兼容、超高密度磁性纳米颗粒FePt/CoPt复合薄膜的制备方法，一直是人们不得不面对的一个难点。

原子层沉积技术(atomic layer deposition, ALD), 是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术。自从2001年国际半导体工业协会（ITRS）将ALD与金属有机化学气相沉积（MOCVD）、等离子体增强CVD并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，ALD技术近些年来发展势头强劲。原子层沉积本质上是一种特殊的化学气相沉积方法，是将气相前驱体脉冲交替地通入反应室，并在沉积基体上发生表面化学吸附反应，从而形成薄膜（或颗粒）的方法。前驱体在表面的化学吸附具有自限制性和自饱和性的特点，因此可通过改变反应的循环次数，来精确调控薄膜的厚度或颗粒的大小（及面密度）。相对于传统沉积工艺而言，原子层沉积，可将厚度控制在原子层（0.1 nm）量级，具有优异的三维共形性和大面积均匀性，沉积温度低，特别是与微电子工艺兼容性优异。将ALD沉积技术直接应用于制备超高密度FePt/CoPt纳米点阵的工作，目前还是空白。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的缺陷，提出了一种CoPt_x纳米复合结构电磁存储器件及制备方法，本发明的存储器既具有优异的阻变存储功能，又具有磁记录特性，可实现高密度多态电磁存储功能；本发明的制备方法是基于原子层沉积的多功能高密度电磁存储器件制备技术，与微电子工艺具有很好的兼容性，为未来产业化规模应用提供了可行性。

本发明是这样实现的，一种CoPt_x纳米复合结构电磁存储器件，所述的电磁存储器件为叠层结构，所述的叠层从下之上依次为硅片、下电极、CoPt_x磁性纳米晶层、氧化物薄膜阻变层、上电极；其中的CoPt_x纳米晶（钴铂纳米晶）作为下电极的一部分改变下电极表面电场强度分布，CoPt_x纳米晶表面的电场强度远高于平面电场强度，容易诱导氧化物薄膜内氧空位导电细丝在其上形成，极大减少导电细丝形成的随机性，从而明显改善阻变参数的一致性，降低了操作电压和器件功耗；另一方面，CoPt_x纳米晶作为磁性颗粒，通过外加磁场又可以实现磁化方向的反转，具有高密度磁记录存储功能。

进一步，所述的下电极为TiN薄膜，TiN薄膜厚度为30-200nm。

进一步，所述的CoPt_x磁性纳米晶层的纳米晶颗粒平均直径为3-10nm，面密度为0.5～2×10¹²/cm²，化学式CoPt_x中x取值在0.4-1.2；通过改变Co:Pt的循环比和循环次数，可以调控CoPt_x磁性纳米晶的x值和尺寸大小与面密度。

进一步，所述的氧化物薄膜阻变层包括Al₂O₃（氧化铝）、TiO₂（氧化钛）、HfO₂（氧化铪）、ZrO₂（氧化锆）、ZnO（氧化锌）、SiO₂（氧化硅）、Ta₂O₅（氧化钽），所述的薄膜厚度在4-15nm。

进一步，所述的上电极为导电金属或者导电化合物。

进一步，所述的金属包括Pt、Al、Ti、Ru、W、Ir、Ta或Au等；所述导电化合物包括RuO₂、IrO₂。

进一步，所述的上电极的厚度为50-200nm。

本发明还公开了一种CoPt_x纳米复合结构电磁存储器件的制备方法，其特征在于，具体步骤如下;

步骤1，首先，在硅片衬底上等离子增强原子层沉积制备下电极TiN薄膜；

步骤2，然后在电极TiN上等离子增强原子层沉积制备CoPt_x磁性纳米晶阵列；

步骤3，在CoPt_x磁性纳米晶上原子层沉积制备氧化物薄膜；

步骤4，采用物理气相沉积方法结合光刻或掩膜的方法形成上电极，所述的物理气相沉积方法包括磁控溅射、离子束溅射、电子束蒸发；

步骤5，最后，将上述所得的器件用快速热处理方法，在惰性气氛或还原性气氛下500-750℃快速退火10-180 s；通过退火，一方面消除氧化物层残余有机物，改善电极与金属氧化物薄膜间欧姆接触，同时提升CoPt_x金属纳米晶颗粒的磁性能，获得多功能电磁存储器件；所述的还原气包括H₂/N₂或H₂/Ar。

本发明对于现有技术的有益效果在于：

（1）本发明的存储器具有优异的阻变存储功能，又具有磁记录特性，可实现高密度多态电磁存储功能；在基于原子层沉积的多功能高密度电磁存储器件制备技术，与微电子工艺具有很好的兼容性，为未来产业化规模应用提供了可行性；

（2）本发明的制备方法是在硅衬底上等离子体增强原子层沉积制备下电极TiN，然后在其上PEALD沉积均匀分布的CoPt_x纳米晶，再ALD沉积纳米厚度的氧化物薄膜，最后在氧化物薄膜上形成上电极阵列；CoPt_x纳米晶作为下电极的一部分改变底电极表面电场强度分布，容易诱导氧化物薄膜内氧空位导电细丝在其上形成，极大减少导电细丝形成的随机性，从而明显改善阻变参数的一致性，降低了操作电压和器件功耗；另一方面，CoPt_x纳米晶作为磁性颗粒，通过外加磁场又可以实现磁化方向的反转，具有高密度磁记录存储功能；

（3）本发明的器件关键部件与架构，全部采用原子层沉积方法制备，结构的均匀性、共形性和可控性可以得到保障，并与成熟的半导体工艺兼容，便于实现多功能电磁存储器件与微电子器件集成，实现规模化、产业化的应用。

（4）本发明的器件具有优异存储性能，其初始电形成电压较低（通常小于1.5 V），开启电压和关闭电压绝对值均小于1 V，高低阻态比为100，满足器件存储需要，且阻变参数一致性好，经历10⁴循环后抗疲劳特性依旧出色，数据保持性能即使在高温85℃使用，也可以达到十年的使用寿命；另一方面，磁性CoPt_x纳米晶展示出典型的磁滞回线，具有磁记录特性，面密度可达10¹²/cm²。该器件有望应用于多功能的电磁存储，在电场和磁场的双重调控下，实现高密度的多态存储。

附图说明

图1为本发明一种CoPt_x纳米复合结构电磁存储器件的结构示意图；

图2为本发明实施例1中对Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的电学阻变特性进行不同次数的测试结果；

图3为本发明实施例1中对Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的抗疲劳特性测试结果；

图4为本发明实施例1中对Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的数据保持特性；

图5为本发明实施例1中对Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的磁滞回线；

图6为本发明实施例1中通过高分辨率透射电子显微镜观察到的CoPt_x纳米晶的表面形貌和Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的断面形貌；

图7为本发明实施例2中对Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的电学阻变特性进行不同次数的测试结果；

图8为本发明实施例2中对Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的抗疲劳特性测试结果；

图9为本发明实施例2中对器件Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的数据保持特性；

图10为本发明实施例2中对器件Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的磁滞回线；

其中，1-上电极，2-氧化物薄膜阻变层，3- CoPt_x磁性纳米晶层，4-下电极，5-硅片。

具体实施方式

本发明提供一种CoPt_x纳米复合结构电磁存储器件及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以及参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）以清洁硅片5为衬底，利用等离子增强原子层沉积首先制备下电极4，制备下电极TiN，具体步骤如下：

TiN生长温度为400℃，以TiCl₄、NH₃等离子体分别作为Ti源和氮源，其中TiCl₄的脉冲时间为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%），且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒；NH₃等离子体的载气为高纯氩（99.999%），其脉冲时间为24秒，高纯氮作为清洗气的清洗时间为6秒，TiCl₄的源温为室温。本实施例中TiN厚度为30nm；

（2）在下电极TiN层上采用等离子体增强原子层沉积技术生长CoPt_x磁性纳米晶层3；

CoPt_x纳米晶生长温度为300℃，分别以PtMeCpMe₃，CoCp(CO)₂做为Pt和Co源，以H₂/N₂做为Pt和Co的还原性气体源（Pt也可以用高纯氧（99.999%）做为气体源），其中PtMeCpMe₃源温选择80℃，脉冲时间为0.2秒，CoCp(CO)₂源温选择58℃，脉冲时间为0.5秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒；H₂/N₂（或O₂）等离子体的载气为高纯氩（99.999%），其脉冲时间为24秒，高纯氮作为清洗气的清洗时间为6秒。通过改变Co:Pt的循环比和循环次数，可以调控CoPt_x磁性纳米晶的x值和尺寸大小与面密度。本实施例中Co:Pt的循环比为1:1，循环次数为100循环；CoPt_x磁性纳米晶层的纳米晶颗粒平均直径为9nm，面密度为1.2×10¹²/cm²，化学式CoPt_x中x取值在0.6；

（3）其次生长氧化铝薄膜构成氧化物薄膜阻变层2，原子层沉积工艺条件为：生长温度为250℃，以三甲基铝以及二次去离子水分别作为Al源和氧源，各路源的脉冲时间均为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒。三甲基铝和H₂O源温皆为室温。本实施例中Al₂O₃薄膜厚度为10nm；

（4）将Pt以直流溅射的方法形成上电极1，其厚度为200nm，即获得完整的多功能电磁存储器件结构，如图1所示；

（5）高纯氮氛围下，用快速热处理退火炉550℃快速退火20s。

通过半导体参数分析仪或超导量子干涉仪对本实施例1中获得的存储器的电学或磁学存储特性进行测试。

如图2所示，是对该器件Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的电学阻变特性进行50次测试的结果2（a）和200次测试下开启、关闭电压的累计概率结果2（b）。其中1、2、3、4为初始电形成过程，电形成电压只有-1.1 V，而后续的50次测量，I-V曲线展示出很好的重复性和优异阻变参数一致性，开启电压在-0.82～-0.64 V之间，关闭电压在0.88～0.96 V之间，开关电阻比为100。

如图3所示，为器件Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的抗疲劳特性测试结果，经过10⁴擦写读取，器件仍具有良好的稳定性。

如图4所示，为器件Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的数据保持特性。图中，a为室温保持性，b为85℃时保持性，可知在室温10⁵秒或高温10⁴秒后，该器件仍具有优异的保持性，外推寿命可达十年以上。

如图5所示，为器件Pt/Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的磁滞回线，展示该器件具有良好的磁记录能力。

如图6所示，为利用高分辨率透射电子显微镜观察到的CoPt_x纳米晶的表面形貌和Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的断面形貌，其中图6（a）为Co:Pt循环比1:1、60循环照片，其面密度为每平方厘米7.3×10¹¹个，平均粒径为3纳米；图6（b）为Co:Pt循环比1:1、100循环照片，其面密度为每平方厘米1.2×10¹²个，平均粒径为9 nm。图6（c）和6（d）为Al₂O₃/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的断面形貌和局部放大照片，可清晰看到TiN表面有排列紧密的CoPt_x纳米晶，上面覆盖着均匀的Al₂O₃薄膜。

实施例2

（1）以清洁硅片为衬底，利用等离子增强原子层沉积首先制备下电极TiN，其厚度为120nm，制备方法同实施例1中步骤（1）；

（2）在下电极TiN层上采用等离子体增强原子层沉积技术生长CoPt_x纳米晶，其制备方法同实施例1中步骤（2），Co:Pt的循环比为1:1，循环次数为100循环；

（3）其次生长氧化铪薄膜构成阻变层，原子层沉积工艺条件为：生长温度为250℃，以四-(二甲乙氨基铪)以及二次去离子水分别作为Hf源和氧源，各路源的脉冲时间均为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒。四-(二甲乙氨基铪)和H₂O源温皆为室温。本实施例中HfO₂薄膜厚度为8 nm；

（4）将Au以直流溅射在HfO₂薄膜之上，然后通过光刻工艺形成直径为30～150微米的上电极，其厚度为60nm，即获得完整的多功能电磁存储器件结构；如图1所示；

（5）退火条件同实施例1中步骤（5）。

如图7所示，是对该器件Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的电学阻变特性进行50次测试的结果。其中1、2、 3、4为初始电形成过程，电形成电压只有-1.5 V，而后续的50次测量，I-V曲线展示出很好的重复性和优异阻变参数一致性。开启电压在-1.2～-0.75 V之间，关闭电压在0.72～0.86 V之间，开关电阻比为100。

如图8所示，为器件Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的抗疲劳特性测试结果，经过10⁴擦写读取，器件仍具有良好的稳定性。

如图9所示，为器件Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的数据保持特性。可知在室温10⁴秒后，该器件仍具有优异的保持性，外推寿命可达十年以上。

如图10所示，为器件Au/HfO₂/100循环CoPt_x纳米晶/TiN基 Si的磁滞回线，展示该器件具有良好的磁记录能力。

实施例3

（1）以清洁硅片为衬底，利用等离子增强原子层沉积首先制备下电极TiN，具体步骤如下：

TiN生长温度为400℃，以TiCl₄、NH₃等离子体分别作为Ti源和氮源，其中TiCl₄的脉冲时间为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%），且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒；NH₃等离子体的载气为高纯氩（99.999%），其脉冲时间为24秒，高纯氮作为清洗气的清洗时间为6秒，TiCl₄的源温为室温。本实施例中TiN厚度为200nm；

（2）在下电极TiN层上采用等离子体增强原子层沉积技术生长CoPt_x纳米晶层；

CoPt_x纳米晶生长温度为300℃，分别以PtMeCpMe₃，CoCp(CO)₂做为Pt和Co源，以H₂/N₂做为Pt和Co的还原性气体源（Pt也可以用高纯氧（99.999%）做为气体源），其中PtMeCpMe₃源温选择80℃，脉冲时间为0.2秒，CoCp(CO)₂源温选择58℃，脉冲时间为0.5秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒；H₂/N₂（或O₂）等离子体的载气为高纯氩（99.999%），其脉冲时间为24秒，高纯氮作为清洗气的清洗时间为6秒。Co:Pt的循环比为1:1，循环次数为100循环；

（3）其次生长氧化铝薄膜构成阻变层，原子层沉积工艺条件为：生长温度为250℃，以三甲基铝以及二次去离子水分别作为Al源和氧源，各路源的脉冲时间均为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒。三甲基铝和H₂O源温皆为室温。本实施例中Al₂O₃薄膜厚度为4nm；

（4）将Pt以直流溅射的方法形成上电极，其厚度为200nm，即获得完整的多功能电磁存储器件结构；

（5）高纯氩气围下，用快速热处理退火炉750℃快速退火180s。

实施例4

本实施例中，除步骤（2）中Al₂O₃薄膜厚度为15nm外，其他制备方法同实施例1的步骤相同。

实施例5

本实施例中，除步骤（5）中在高纯氮氛围下，用快速热处理退火炉500℃快速退火10s，其他制备方法同实施例1的步骤相同。

实施例6

本实施例中，除步骤（5）中在还原性气氛（H₂/N₂）下，用快速热处理退火炉600℃快速退火60s，其他制备方法同实施例1的步骤相同。

实施例7

（1）以清洁硅片为衬底，利用等离子增强原子层沉积首先制备下电极TiN，其厚度为120nm，制备方法同实施例1中步骤（1）；

（2）在下电极TiN层上采用等离子体增强原子层沉积技术生长CoPt_x纳米晶，其制备方法同实施例1中步骤（2），Co:Pt的循环比为1:1，循环次数为100循环；

（3）其次生长氧化铪薄膜构成阻变层，原子层沉积工艺条件为：生长温度为250℃，以四-(二甲乙氨基铪)以及二次去离子水分别作为Hf源和氧源，各路源的脉冲时间均为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒。四-(二甲乙氨基铪)和H₂O源温皆为室温。本实施例中HfO₂薄膜厚度为8nm；

（4）将Au以磁控溅射方法在HfO₂薄膜之上，然后通过光刻工艺形成直径为30～150微米的上电极，其厚度为50nm，即获得完整的多功能电磁存储器件结构；

（5）退火条件同实施例1中步骤（5）。

实施例8

（1）以清洁硅片5为衬底，利用等离子增强原子层沉积首先制备下电极4，制备下电极TiN，具体步骤如下：

TiN生长温度为400℃，以TiCl₄、NH₃等离子体分别作为Ti源和氮源，其中TiCl₄的脉冲时间为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%），且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒；NH₃等离子体的载气为高纯氩（99.999%），其脉冲时间为24秒，高纯氮作为清洗气的清洗时间为6秒，TiCl₄的源温为室温。本实施例中TiN厚度为30nm；

（2）在下电极TiN层上采用等离子体增强原子层沉积技术生长CoPt_x磁性纳米晶层3；

CoPt_x纳米晶生长温度为300℃，分别以PtMeCpMe₃，CoCp(CO)₂做为Pt和Co源，以H₂/N₂做为Pt和Co的还原性气体源（Pt也可以用高纯氧（99.999%）做为气体源），其中PtMeCpMe₃源温选择80℃，脉冲时间为0.2秒，CoCp(CO)₂源温选择58℃，脉冲时间为0.5秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒；H₂/N₂（或O₂）等离子体的载气为高纯氩（99.999%），其脉冲时间为24秒，高纯氮作为清洗气的清洗时间为6秒。其中Co:Pt的循环比为4:5，循环次数为140循环；CoPt_x磁性纳米晶层的纳米晶颗粒平均直径为10nm，面密度为2.0×10¹²/cm²，化学式CoPt_x中x取值在0.4；

（3）其次生长氧化铝薄膜构成氧化物薄膜阻变层2，原子层沉积工艺条件为：生长温度为250℃，以三甲基铝以及二次去离子水分别作为Al源和氧源，各路源的脉冲时间均为0.1秒，载气为高纯氮（99.999%）且同时作为清洗气，清洗时间均为4秒。三甲基铝和H₂O源温皆为室温。本实施例中Al₂O₃薄膜厚度为10nm；

（4）将Pt以直流溅射的方法形成上电极1，其厚度为200nm，即获得完整的多功能电磁存储器件结构；

（5）在还原气（H₂/Ar）的氛围下，用快速热处理退火炉550℃快速退火20s。

实施例9

本发明除步骤（2）中Co:Pt的循环比为1:3，循环次数为50循环；CoPt_x磁性纳米晶层的纳米晶颗粒平均直径为3nm，面密度为0.5×10¹²/cm²，化学式CoPt_x中x取值在1.2外，其他的实施步骤与实施例1相同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。