水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法与流程

本发明属于储能系统纳米电极材料技术领域，特别涉及一种水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法。

背景技术：
能源和环境问题是目前人类面临的两大难题，迫使人们不断寻找更加清洁的新能源。太阳能、风能、核能、海洋能等是地球上大量存在的清洁能源，但这些能源的使用受到一定条件的限制，必须通过专门的储能装置才能得到高效利用。只有很好的解决储能和能源高效转化问题，才能真正实现新能源的高效利用。因此，开发综合性能优异的锂离子电池、锂二次电池和超级电容器用关键材料，就成为高性能储能装置开发研究的重点，也是最终解决新能源系统储能问题的关键所在。过度金属氧化物，如二氧化锰（MnO2，理论比容量为1232mAh/g）具有很高的理论储电比容量，而且在储存锂离子形成电流的过程中不生成锂枝晶，使用安全性好，制备方法简单、环境友好，来源丰富、成本低廉。但MnO2致命的缺点是导电性差，在储锂和储存电荷过程中容易发生体积膨胀，导致材料放电性能和循环寿命不佳，除了MnO2材料在锂一次电池中使用外，目前，过渡金属氧化物材料还无法在锂二次电池、锂离子电池和超级电容器中实际使用。因此，必须找到影响MnO2导电性和结构稳定性的根源并提出具体的解决办法，即从材料合成工艺等方面解决材料存在的瓶颈问题。石墨烯（RGO）是近几年才发展起来的一种具有高导电性、柔韧性、轻质高强度、良好导热性的高比表面的二维纳米片层新型材料。其高导电性和柔韧性在储能用复合电极材料研究方面具有很强的吸引力和广泛的应用前景。基于此，本发明开发水热耦合喷雾热解工艺制备MnO2与石墨烯的纳米复合材料用于储能系统涉及的锂离子电池和超级电容器。2000年，P.Poizot等人在Nuture期刊发表文章，首先将纳米过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料进行研究，发现过渡金属氧化物材料的初始放电容量很高，但在多次充放电后容量迅速下降，主要原因是充放电过程中过渡金属氧化物材料的体积膨胀和收缩较大，导致电极结构破坏，循环性能较差。随后，相关专利和文献报道了一些改进过渡金属氧化物导电性和循环性的方法，这些方法各有利弊：高温固相法混合不均匀、合成的产物粒度大部分为微米级，且分布较宽，烧结粒子团聚严重，往往含有杂质，形貌不规则，不同批次材料的电化学性能差异较大，且耗能较大；溶胶凝胶法不易产业化；电沉积法工艺不易控制且难以规模化；水热法是制备纳米材料比较常用的工艺；喷雾热解工艺比较成熟，能快速干燥纳米材料，防止材料团聚和长大，且易于规模化。因此，将水热法和喷雾热解工艺进行耦合运用于制备MnO2/石墨烯纳米材料的方法具有创新性和实际应用的可行性，不仅能准确控制Mn2+及掺杂离子含量，控制结晶形貌、粒度大小，提高复合电极材料导电性和结构稳定性，也能提高批量产品性能的稳定性。

技术实现要素：
为了克服传统技术的各种弊端，本发明的目的是提供一种水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：（1）首先将Hummer法制备的氧化石墨烯与锰离子浓度为0.1～1.5mol/l的二价锰盐及欲掺杂的金属离子化合物的水溶液混合，氧化石墨烯与锰盐复合的质量比为1:200~1:5，再加入氧化剂、分散剂和表面活性剂，超声分散30~120分钟，形成均匀的混合溶液；（2）步骤（1）得到的混合溶液置于水热釜中，调节水热反应过程温度为100～250℃，持续水热反应时间为2～24hr，将反应产物过滤、洗涤，得到前驱体；（3）将步骤（2）得到的前驱体加入分散剂和表面活性剂，其中表面活性剂的加入量为前驱体质量的0.01～0.5%，搅拌混合均匀，得到固含量5~25%的混合浆料，调节进口为温度150～240℃，出口温度为80～130℃，进行喷雾热解，得到离子掺杂的MnO2/石墨烯电极材料。根据所述的水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，所述锰盐化合物为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和草酸锰中的一种。根据所述的水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，步骤（1）中所述掺杂金属离子是Li+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、V2+、Sn4+、Ti4+金属离子中的一种或两种，掺杂量为锰离子摩尔浓度的1～10%。根据所述的水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，所述的步骤（1）中的氧化剂是KMnO4，H2O2、KClO3中的一种，加入量按摩尔比为Mn2+含量的2/3~2。根据所述的水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，步骤（1）和步骤（3）中，所述分散剂为水、乙醇、正丁醇、异丙醇、季戊四醇、聚乙二醇和聚醚中的一种或两种，步骤（1）中分散剂的加入量为确保该步骤形成的混合溶液浓度在0.01~1mol/l之间，步骤（3）中分散剂的加入量为确保该步骤得到的混合浆料的固含量在5~25%之间。根据所述的水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，步骤（1）和步骤（3）中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、二辛基琥珀酸磺酸钠、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中任意一种或两种，表面活性剂的添加总量分别为步骤（1）锰盐质量和步骤（3）前驱体质量的0.01～0.5%。根据所述的水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，所述的制得的MnO2/石墨烯纳米复合电极材料中的石墨烯含量为1.0～25%，平均粒度在10～80nm之间，制得的MnO2/石墨烯纳米复合电极材料首次放电比容量大于1300mAh/g，比电容大于360F/g。本发明提供了一种水热耦合喷雾热解MnO2/石墨烯电极材料的制备方法，首先将Hummer法制备的氧化石墨烯（GO）与二价锰盐及掺杂金属离子化合物的水溶液混合均匀，再加入分散剂、氧化剂和表面活性剂，超声分散一定时间；将混合溶液置于水热釜中，调节温度，持续一定时间，将反应产物过滤、洗涤，得到前驱体；然后，将该前驱体加入分散剂和表面活性剂，搅拌混合均匀，调节固液比、进料速度和进口温度进行喷雾热解，得到金属离子掺杂的MnO2/石墨烯电极材料。所制备纳米复合材料既可作为超级电容的电极材料，也可以作为锂离子电池的负极材料。本发明的有益效果为：（1）MnO2为过渡金属氧化物，原料来源广泛、价格低廉，与石墨烯复合后导电性提高，另外，掺杂金属离子，可以稳定MnO2结构，抑制充放电过程中的体积变化，改善循环寿命。因此，该复合方法制备的电极材料在储能系统应用具有良好的实用价值和市场前景。（2）加入分散剂和表面活性剂混合反应物料，不但混合效率高，且在水热-喷雾热解工艺过程中有助纳米颗粒形貌、晶型和粒度的调控。（3）水热法工艺简单，易于控制，也容易实现金属离子均匀掺杂，产品质量一致性高，性能稳定，制备成本低。（4）采用喷雾热解工艺，瞬间干燥浆料，避免成分干燥过程中偏析，避免纳米颗粒团聚长大，所得产品成分均匀，批量稳定性好，适合大批量的工业化生产；（5）采用该工艺制备的MnO2/石墨烯纳米复合电极材料作为超级电容器电极材料和锂离子电池负极材料表现出了良好的电化学性能。在水体系电解质中，100mA/g电流密度下电容在360F/g以上，在室温下0.1C倍率放电比容量大于1300mAh/g，循环性能良好。附图说明图1是实施例一所制备的MnO2/石墨烯电极材料的TEM。图2是实施例一所制备的MnO2/石墨烯电极材料的XRD。图3是实施例一所制备的MnO2/石墨烯电极材料的首次放电曲线。图4是实施例一所制备的MnO2/石墨烯电极材料的CV曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。实施例一：制备锂电池电极材料纳米MnO2/石墨烯复合物，按以下步骤进行：（1）以石墨、高锰酸钾、H2SO4/H3PO4(体积比9:1)和H2O2为原料，利用改进的Hummers法制备氧化石墨（GO），所得的GO为多层5×5μm的...