一种溶剂热法合成海胆状NiCo2S4电极材料的方法与流程

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种溶剂热法合成NiCo2S4电极材料的方法。

背景技术：
超级电容器也称电化学电容器，是一种新型的储能装备。它具有大容量储能性能和优良的脉冲充放电性能，质量轻、能量高、并且可以进行多次的充放电。近年来超级电容器蓬勃发展，受到各界的广泛关注。超级电容器的性能与诸多因素有关，如：电极材料、电解液及其使用的隔膜，而电极材料是超级电容器的重要组成部分，超级电容器最重要的影响因素。目前，金属氧化物和氢氧化物作电容器材料已有很多报道，如NiO、Co3O4、MnO2、NiCo2O4、Ni(OH)2、Co(OH)2等。金属硫化物电容器材料也有相关研究，但研究仍然较少。金属硫化物电极因赝电容行为使其潜在的比电容比碳材料高，特别是硫化物NiS、Co3S4、SnS、ZnS等无机材料的重要组成部分，表现出比金属氧化物更强的稳定性，并且其价格低廉、环境友好、资源丰富、制备简单，使得其有希望成为高性能超级电容器电极材料。近期，NiCo2S4作为一种新型的储能材料，逐渐得到人们的关注。它的制备条件简单、性能稳定、价格低廉、电化学性能优异，已成为许多研究者感兴趣的课题之一。中国专利CN103971953A公布了一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2溶解于去离子水中，搅拌使其混合均匀，随后加入二乙醇胺，继续搅拌至完全溶解；(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，加热至160～180℃，恒温保持10～14h；(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物洗涤后，转移至烘箱烘干即得NiS/Co3S4复合电极材料。上述专利制备得到的是NiS和Co3S4的混合物，该复合电极材料的电化学性能有待于进一步提高。

技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种溶剂热法合成海胆状NiCo2S4电极材料的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种溶剂热法合成海胆状NiCo2S4电极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CS(NH2)2依次溶解于去离子水中，搅拌使其混合均匀，待溶液澄清后加入二乙醇胺，继续搅拌至溶液均匀；(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，加热至140～160℃，恒温保持8～16h；(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物洗涤后，转移至烘箱烘干即得NiCo2S4电极材料。所述的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O及CS(NH2)2的摩尔比为1∶2∶(8～16)。步骤(1)所述的去离子水的加入量为使Ni2+的浓度为0.01～0.05mol/L；所述的二乙醇胺的加入量与去离子水的体积比为1∶1。步骤(2)所述的高压反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。步骤(3)所述的洗涤是用去离子水和乙醇各洗涤数次，所述的烘箱的温度为60℃，烘箱时间设定为为烘干为止。利用本方法制备得到的NiCo2S4电极材料应用于超级电容器材料。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：相比于传统NiCo2S4两步合成方法而言，本发明只需要一步反应，大大简化了制备过程，环境友好。本发明制备方法中，NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的比例始终保持1∶2，这样产物就是一种化合物NiCo2S4，而不是NiS和Co3S4的混合物，所制得的NiCo2S4电极材料比NiS和Co3S4的混合物具有更优良的电化学性能，具体表现为：NiCo2S4电极材料纯度高，结晶性较好，比表面积大，可以用作超级电容器的材料，比电容高达775F·g-1。附图说明图1为NiCo2S4电极材料的XRD图；图2-3为扫描电子显微镜(SEM)图(放大倍数分别为9000，30000)；图4为NiCo2S4电极材料的氮气吸附-脱附等温线；图5为NiCo2S4电极材料孔径分布曲线；图6为NiCo2S4电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线(电解质溶液为6mol/L的KOH溶液)；图7为NiCo2S4电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；图8为NiCo2S4电极材料在不同电流密度下的比电容值；图9为NiCo2S4电极材料的循环寿命图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(1)将0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持12h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。如图1所示，材料的XRD图中的衍射峰和NiCo2S4(JCPDSNo.24-0334)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面一一对应。图中没有出现明显的杂峰，表明该方法制备的NiCo2S4产物没有杂质。且衍射峰尖锐表明该方法制备的样品晶形良好。如图2所示，该方法制备的NiCo2S4电极材料呈海胆状，大小均匀，可看出球体有明显的孔结构。如图3所示，NiCo2S4球体大小约为1μm，表面有刺状结构，孔丰富，有利于电荷的传递与扩散。如图4所示，NiCo2S4电极材料的N2吸附脱附曲线为典型的IV型曲线，P/P°在0.5～1范围内，有明显的滞后环存在，说明该材料存在大量介孔。如图5所示，NiCo2S4电极材料的孔径分布在5-8nm左右，说明该材料是介孔材料。如图6所示，循环伏安曲线中有明显的氧化还原峰存在，表明该材料比电容主要是由赝电容提供的。并且随着扫速增大，其氧化还原峰保持在一条直线上，表明其良好的可逆性。如图7所示，电势窗口在0～0.35V内，电流密度分别为1A·g-1，2A·g-1，5A·g-1，10A·g-1，20A·g-1时其比电容大小分别为987F·g-1，969F·g-1，929F·g-1，871F·g-1，760F·g-1。如图8所示，随着电流密度增大，其比电容值衰减并不大，当电流密度从1A·g-1增加到20A·g-1时，其电容保持率为77％，说明该材料有较高比电容，并且其倍率性能良好。如图9所示，在电流密度为10A·g-1下，重复充放电1000次后，其电容保持率高达98.2％，说明该材料有良好的循环寿命。实施例2：(1)将0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至160℃，恒温保持12h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应产物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例3：(1)将0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，恒温保持12h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例4：(1)将1.2mmolNiCl2·6H2O，2.4mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入16mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持12h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例5：(1)将0.3mmolNiCl2·6H2O，0.6mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入4mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持12h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例6：(1)将0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持8h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例7：(1)将0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持10h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。实施例8：一种溶剂热法合成海胆状NiCo2S4复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至140℃，恒温保持14h。(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。(4)将步骤(3)中所得NiCo2S4电极材料进行表征和电化学性能测试。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。