本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。因此开发高性能的负极材料十分必要。硅基材料因其具有高达4200mAh/g的高比容量而备受瞩目。然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，这种材料存在很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，易在锂电池充放电过程中导致硅基材料的粉化和脱落，这样一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜(solidelectrolyteinterface，简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。改了改善硅基材料的循环性能，通常将硅基材料分散到其他非活性材料，如不定型碳中，使具有相对弹性结构的碳来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能。举例来说，现有技术(CN102593418A)提供了一种碳硅复合负极材料，包括硅基材料和包覆在该硅基材料表面的不定型碳，其中该不定型碳与硅之间具有空隙。然而，由于不定性碳比表面积大，活性高，在首次嵌锂过程中易形成SEI膜，耗锂较严重，导致所制备的负极材料的首次不可逆容量较高。为了解决上述问题，现有技术(CN102403491A)通过使用比表面积较小的石墨来与 硅材料复合，得到包括：(a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物；(b)石墨和膨胀石墨的复合负极材料。发明人发现现有技术至少存在以下问题：在循环过程中，现有技术提供的负极材料易形成不稳定的逐渐增厚的SEI膜，导致负极材料的库伦效率较低。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种库伦效率较高的硅/石墨复合负极材料及其制备方法。具体技术方案如下：一方面，本发明实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，包括：步骤a、将单质硅颗粒和石墨的混合物置于球磨机进行球磨，得到球磨产物；步骤b、对所述球磨产物进行表面羟基化处理，使所述球磨产物中的单质硅颗粒表面结合羟基，得到羟基化产物；步骤c、利用硅烷偶联剂对所述羟基化产物进行处理，使所述羟基化产物中的单质硅颗粒表面通过羟基修饰所述硅烷偶联剂中的有机官能团，即得到硅/石墨复合负极材料。具体地，作为优选，所述步骤a中，通过将所述单质硅颗粒和石墨的混合物置于球磨机，在200-500rmp的转速下进行球磨1-16h，得到所述球磨产物。作为优选，所述单质硅颗粒和所述石墨的质量比为1-3:10。具体地，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。进一步地，所述石墨的粒径为5-25微米；所述单质硅的粒径为0.05-5微米。具体地，作为优选，所述步骤b中，所述对所述球磨产物进行表面羟基化处理包括：将所述球磨产物加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并搅拌10-60min，使所述球磨产物中的单质硅颗粒表面结合羟基，然后经水洗、过滤以及干燥处理，得到所述羟基化产物。作为优选，所述干燥处理为：在80-120℃下进行2-12小时的真空干燥处理。作为优选，所述步骤b中，所述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。作为优选，所述氨水的质量分数为25％，所述双氧水的质量分数为30％。具体地，作为优选，所述步骤c中，所述利用硅烷偶联剂对所述羟基化产 物进行处理包括：将所述羟基化产物加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在30-80℃下加热搅拌10-60min，然后再向所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中缓慢加入水，继续搅拌1-12小时，使所述羟基化产物中的单质硅颗粒表面修饰所述硅烷偶联剂中的有机官能团，然后经无水乙醇清洗、过滤及干燥处理，得到所述硅/石墨复合负极材料。所述硅烷偶联剂的化学式为YSiX3，其中，X为可水解基团，Y为有机官能团，所述可水解基团包括：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；所述有机官能团包括：乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。作为优选，所述干燥处理为：在80-120℃下进行2-12小时的真空干燥处理。具体地，作为优选，所述水和所述硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为1-20:100。具体地，作为优选，所述硅烷偶联剂与所述羟基化产物的质量比为0.1-2:100。另一方面，本发明实施例提供了利用上述任何一种方法制备得到的硅/石墨复合负极材料。具体地，所述硅/石墨复合负极材料包括：单质硅和石墨，所述单质硅的表面通过Si-O键连接有机官能团，所述有机官能团为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的硅/石墨复合负极材料的制备方法，通过对单质硅颗粒和石墨的球磨产物进行表面羟基化处理，使单质硅颗粒表面包覆一层亲水性的羟基，并使用硅烷偶联剂与该羟基发生缩水反应，从而形成稳定的-Si-O-Si键。即通过O-Si键使硅颗粒表面稳定连接硅烷偶联剂的有机官能团，制备得到硅/石墨复合负极材料。在该负极材料首次循环过程中，硅颗粒表面形成的SEI膜与硅颗粒表面的有机官能团交接在一起，从而使该SEI膜在硅颗粒脱嵌锂的过程中不受其体积膨胀的影响而遭到破坏，提高了SEI膜的稳定性，同时避免了硅颗粒出现新的裸露表面，即避免了在硅颗粒表面形成新的SEI膜，亦即避免了SEI膜的厚度增长，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。具体实施方式为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。一方面，本发明实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤101、将单质硅颗粒和石墨的混合物置于球磨机进行球磨，得到球磨产物。本发明实施例选用比表面积较小的石墨作为缓冲硅的体积效应的物质。通过球磨处理，硅颗粒在石墨片层结构中呈纳米分散，并与石墨的片层结构相接触。所以，石墨的片层结构以及呈纳米分散的硅颗粒之间的间隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置，从而达到缓冲硅材料体积效应的目的，有效提高所制备的负极材料的循环稳定性。为了使硅颗粒充分地均匀分散在石墨中，并使两者均达到纳米级的粒度，进一步优化所制备的负极材料的电化学性能，作为优选，通过将粒径为0.05-5微米的单质硅颗粒和粒径为5-25微米的石墨的混合物置于球磨机，在200-500rmp的转速下进行球磨1-16h，得到球磨产物。为了在有效改善硅颗粒体积效应的前提下，同时保证所制备的负极材料的比容量维持在较高的水平，步骤101中优选单质硅颗粒和石墨的质量比为1-3:10。例如，单质硅颗粒和石墨的质量比可以为1：10、1.5：10、2.5：10、3：10等。具体地，步骤101中所使用的石墨选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。由于人造石墨具有更高的库伦效率，本发明实施例优选人造石墨。相应地，由于膨胀石墨不仅具有较优的耐热性。耐腐蚀性、导电导热性，还具有优异的回弹性和吸附性，更利于结合硅颗粒，并利于缓冲硅颗粒的体积效应，所以，本发明实施例中更优选膨胀石墨。步骤101中所得到的球磨产物为纳米级的硅/石墨的复合材料。该硅/石墨的复合材料优选石墨包覆在整个硅颗粒的表面。但是，本领域技术人员可以理解的是，由于硅颗粒和石墨之间的物理吸附力较低，在两者混合的过程中，硅颗粒或许只有一部分与石墨接触。也就是说，硅颗粒的另一部分不与石墨接触，在此，本发明实施例将不与石墨相接触的硅颗粒的表面称为裸露表面。发明人研究发现，在负极材料的循环过程中，如果硅的裸露表面直接与电解液接触，将在该表面上形成SEI膜。然而，由于硅材料的体积膨胀严重，该所形成的SEI膜非常容易在硅颗粒膨胀及收缩过程中遭到破坏，导致硅颗粒表面不断有新的表面裸露并与电解液接触，并在下个充放电过程中形成新的SEI膜。如此循环下去，将形成厚度越来越厚的SEI膜，严重降低所制备的负极材料的导电性，并导致硅颗粒内部很难嵌入锂离子，严重降低负极材料的库伦效率和循环稳定性。为了解决上述的在硅颗粒表面易形成越来越后的SEI膜的问题，本发明实施例将对步骤101所制备的球磨产物进行如下处理：步骤102、对步骤101得到的球磨产物进行表面羟基化处理，使该球磨产物中的单质硅颗粒表面通过羟基结合羟基，得到羟基化产物。可以理解的是，步骤102中的羟基化产物为纳米级的硅/石墨的复合材料，其中，硅颗粒的表面，或者至少是硅颗粒的裸露表面上结合有羟基。本发明实施例通过在硅颗粒表面上结合羟基，是为了在硅颗粒表面形成稳固的OH键，以利于后续在硅颗粒表面修饰有机官能团。为了使硅颗粒表面，至少是裸露的表面上有效地结合羟基，作为优选，上述对球磨产物进行表面羟基化处理具体为：将球磨产物加入由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在该沸腾状态下搅拌10-60min，使球磨产物中的单质硅颗粒表面结合羟基。然后利用清水对单质硅颗粒表面结合羟基的球磨产物进行水洗，以去除杂质，并通过过滤以及干燥处理，即得到上述羟基化产物。作为优选，上述干燥处理为：在80-120℃下进行2-12小时的真空干燥处理。通过上述真空干燥处理来除去水，以利于表面结合有羟基的硅颗粒再进行下一步的有机官能团链接步骤。作为优选，上述由氨水、双氧水和水组成的混合溶液中，氨水、双氧水和水的体积比为1:1:5。通过对该混合溶液进行上述限定来达到最优的羟基化效果。作为优选，氨水的质量分数为25％，双氧水的质量分数为30％。步骤103、利用硅烷偶联剂对步骤102得到的羟基化产物进行处理，使该羟基化产物中的单质硅颗粒表面修饰所述硅烷偶联剂中的有机官能团，即得到硅/石墨复合负极材料。作为优选，步骤103中所述利用硅烷偶联剂对所述羟基化产物进行处理具体为：将步骤102得到的羟基化产物加入硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在30-80℃下加热搅拌10-60min，使羟基化产物均匀分散并溶解在含硅烷偶联剂的乙醇溶液中。然后再向该含硅烷偶联剂的乙醇溶液中缓慢加入水，继续搅拌1-12小时，在此过程中，硅烷偶联剂缓慢水解并硅颗粒表面的羟基发生缩水反应，形成稳定的O-Si键。通过O-Si键使硅颗粒表面稳定连接硅烷偶联剂的有机官能团。然后经无水乙醇清洗以除去杂质，并经过滤及干燥处理后，得到期望的硅/石墨复合负极材料。在该负极材料首次循环过程中，硅颗粒表面形成的SEI膜与硅颗粒表面的有机官能团交接在一起，从而使该SEI膜在硅颗粒脱嵌锂的过程中不受其体积膨胀的影响而遭到破坏，提高了SEI膜的稳定性，同时避免了形成新的SEI膜，即避免了SEI膜的厚度增长，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。可以理解的是，本发明实施例中所使用的硅烷偶联剂为本领域公知的产品。该硅烷偶联剂的化学通式为YSiX3，其中，X为可水解基团，Y为有机官能团，所述可水解基团包括：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；所述有机官能团包括：乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。作为优选，上述干燥处理为：在80-120℃下进行2-12小时的真空干燥处理。为了保证硅烷偶联剂能够缓慢并完全的发生缩水反应，作为优选，步骤103中所加入的水和所使用的硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为1-20:100。为了使硅颗粒表面充分有效地结合硅烷偶联剂中的有机官能团，作为优选，步骤103中所使用的硅烷偶联剂与羟基化产物的质量比为0.1-2:100。另一方面，本发明实施例提供了利用上述任何一种方法制备得到的硅/石墨复合负极材料。具体地，该硅/石墨复合负极材料包括：单质硅和石墨，其中，单质硅的表面通过Si-O键连接有机官能团，该有机官能团为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。可以理解的是，本发明实施例制备的硅/石墨复合负极材料具有良好的循环稳定性和库伦效率。以下将通过具体的实施例进一步地描述本发明：实施例1本实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料，其制备步骤如下：将1.0g硅粉(粒径为150nm)和4.0g人造石墨(粒径为10μm)混合均匀，放入行星球磨机中，并在300rmp转速下球磨4h，得到球磨产物。将该球磨产物放入由10ml的氨水(25％质量分数)、10ml的双氧水(30％质量分数)和50ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌30min。然后取出该球磨产物，经水洗、过滤并在80℃下真空干燥12h，得到干燥产物。将4.0g该干燥产物加入含0.06g硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷)的无水乙醇溶液中(其中，无水乙醇的质量为20g)，在50℃下加热搅拌30min。然后，向该无水乙醇溶液中缓慢加入5g水，继续搅拌4h，取出固体产物。最后用无水乙醇清洗该固体产物，并经过滤以及在80℃下真空干燥12h，即得到本实施例期望的硅/石墨复合负极材料。对比实施例1本实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料，其制备步骤如下：将1.0g硅粉(粒径为150nm)和4.0g人造石墨(粒径为10μm)混合均匀，放入行星球磨机中，并在300rmp转速下球磨4h，得到本对比实施例的硅/石墨复合负极材料。实施例2本实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料，其制备步骤如下：将1.0g硅粉(粒径为5μm)和10.0g天然石墨(粒径为25μm)混合均匀，放入行星球磨机中，并在400rmp转速下球磨16h，得到球磨产物。将10g该球磨产物放入由20ml的氨水(25％质量分数)、20ml的双氧水(30％质量分数)和100ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌60min。然后取出该球磨产物，经水洗、过滤并在120℃下真空干燥2h，得到干燥产物。将8.0g该干燥产物加入含0.008g硅烷偶联剂(3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)的无水乙醇溶液中(其中，无水乙醇的质量为40g)，在80℃下加热搅拌10min。然后，向该无水乙醇溶液中缓慢加入0.4g水，继续搅拌12h，取出固体产物。最后用无水乙醇清洗该固体产物，并经过滤以及在120℃下真空 干燥2h，即得到本实施例期望的硅/石墨复合负极材料。实施例3本实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料，其制备步骤如下：将1.5g硅粉(粒径为50nm)和5.0g膨胀石墨(粒径为5μm)混合均匀，放入行星球磨机中，并在200rmp转速下球磨1h，得到球磨产物。将5g该球磨产物放入由10ml的氨水(25％质量分数)、10ml的双氧水(30％质量分数)和50ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌10min。然后取出该球磨产物，经水洗、过滤并在120℃下真空干燥2h，得到干燥产物。将4.0g该干燥产物加入含0.008g硅烷偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷)的无水乙醇溶液中(其中，无水乙醇的质量为20g)，在30℃下加热搅拌60min。然后，向该无水乙醇溶液中缓慢加入4g水，继续搅拌2h，取出固体产物。最后用无水乙醇清洗该固体产物，并经过滤以及在90℃下真空干燥12h，即得到本实施例期望的硅/石墨复合负极材料。实施例4本实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料，其制备步骤如下：将1.0g硅粉(粒径为200nm)和5.0g膨胀石墨(粒径为15μm)混合均匀，放入行星球磨机中，并在300rmp转速下球磨4h，得到球磨产物。将5g该球磨产物放入由10ml的氨水(25％质量分数)、10ml的双氧水(30％质量分数)和50ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌30min。然后取出该球磨产物，经水洗、过滤并在100℃下真空干燥8h，得到干燥产物。将4.0g该干燥产物加入含0.06g硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的无水乙醇溶液中(其中，无水乙醇的质量为20g)，在60℃下加热搅拌40min。然后，向该无水乙醇溶液中缓慢加入3g水，继续搅拌2h，取出固体产物。最后用无水乙醇清洗该固体产物，并经过滤以及在100℃下真空干燥8h，即得到本实施例期望的硅/石墨复合负极材料。实施例5本实施例提供了一种硅/石墨复合负极材料，其制备步骤如下：将1.0g硅粉(粒径为1.5μm)和9.0g石墨(1.0g粒径为15μm的膨胀石墨、4.0g粒径为5微米天然石墨和4.0g粒径为10μm人造石墨)混合均匀，放入行星球磨机中，并在500rmp转速下球磨12h，得到球磨产物。将5g该球磨产物放入由10ml的氨水(25％质量分数)、10ml的双氧水(30％质量分数)和50ml的水组成的混合溶液中，加热至沸腾，并在沸腾状态下搅拌45min。然后取出该球磨产物，经水洗、过滤并在110℃下真空干燥6h，得到干燥产物。将4.0g该干燥产物加入含0.04g硅烷偶联剂(4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷)的无水乙醇溶液中(其中，无水乙醇的质量为20g)，在70℃下加热搅拌50min。然后，向该无水乙醇溶液中缓慢加入3g水，继续搅拌4h，取出固体产物。最后用无水乙醇清洗该固体产物，并经过滤以及在120℃下真空干燥4h，即得到本实施例期望的硅/石墨复合负极材料。实施例6本实施例利用实施例1以及对比实施例1制备的硅/石墨复合负极材料制备锂离子电池，并对该锂离子电池的电化学性能进行测试。其中，该锂离子电池的制备步骤如下：负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按活性物质：SP：CMC：SBR＝85：5：5：5的混合物调制成固含量为45％的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。然后以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。在充放电截至电压为0.01-1.5V，充放电电流均为0.1C的条件下(其中，1C＝700mA/g，根据理论设计容量设置测试程序，再由首次充放电测试结果得到材料1C的值)，对该扣式电池进行充放电循环测试。测试结果如下：利用实施例1提供的硅/石墨复合负极材料制备的锂离子电池：首次充电比容量为870.6mAh/g，首次放电比容量为806.2mAh/g，循环50次后放电比容量仍然保持在794.3mAh/g；首次库伦效率为92.6％，循环10次后，库伦效率保持在99.7％。可见，实施例1提供的硅/石墨复合负极材料具有优异的循环稳定性 和库伦效率。利用对比实施例1提供的硅/石墨复合负极材料制备的锂离子电池：首次充电比容量为826.7mAh/g，首次放电比容量为705.2mAh/g，循环50次放电比容量保持在563.9mAh/g；首次库伦效率为89.3％。可见，对比实施例1提供的负极材料的循环稳定性和库伦效率均差于实施例1提供的硅/石墨复合负极材料。实施例7本实施例分别利用实施例2-5提供的硅-碳-氮复合负极材料制备锂离子电池，并分别对所制备的锂离子电池的电化学性能进行测试。锂离子电池的制备方法和电化学性能测试方法均与实施例6相同。上述所制备的各个锂离子电池的电化学性能测试结果如表1所示：表1锂离子电池的电化学性能测试表由表1可知，利用本发明实施例2-5提供的负极材料所制备的锂离子电池均表现出良好的循环稳定性和较高的库伦效率，且库伦效率稳定性良好。可见，本发明实施例提供的硅-碳-氮复合负极材料的制备方法对于制备具有高容量、高稳定性的负极材料具有重要的意义。而利用本发明实施例提供的负极材料制备得到的锂离子电池具有优异的电化学性能，利于规模化推广应用。本发明实施例提供的方法工艺简单，便于规模化工业生产。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。