本发明属于电子材料技术领域，涉及一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆及其制备方法。
背景技术：
压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性伏安特性、其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性伏安特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器。目前，压敏电阻器的应用范围很广，可以用来灭火花、过电压保护、制备避雷针、电压标准和电压稳定化等。近年来，由于电子设备向小型化、多功能化发展，集成电路的集成速度和密度不断提高，为了使电子线路免遭浪涌电压的破坏，在低压领域内对压敏电阻器的应用也提出了越来越高的要求。自20世纪90年代以来，人们对已有的ZnO系、TiO2系、SrTiO3系和BaTiO3系压敏陶瓷材料在低压范围内的应用做了大量的研究工作，并取得了一些研究成果。其中，ZnO系是压敏电阻陶瓷材料中性能最为优异的一种，ZnO压敏电阻陶瓷材料是在主要成分ZnO中，添加B2O3、Bi2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Sb2O3和PbO等氧化物改性烧结而成，添加剂的作用大都是偏析在晶界上形成阻挡层，另一部分添加剂起到降低烧结温度和控制晶粒尺寸的作用。ZnO压敏电阻陶瓷材料由于其具有性价比高、非欧姆特性优良、响应时间快、漏电流小、流通能力强以及能量耐量大等优点，因此被广泛应用于工业、铁路、通信、电力及家电等领域，尤其在过电压保护方面。然而，现有工业生产的ZnO压敏电阻产品通常使用环氧树脂和酚醛树脂作为包封材料进行抵御高温高湿环境的侵蚀，通常只能在低于85℃的条件下才能正常工作。随着应用领域的不断深入，各类产品对压敏电阻的使用温度和使用湿度都提出了更高的技术要求，例如，汽车电路中的压敏电阻使用温度可达125～150℃等。传统的ZnO压敏电阻在制备过程中所使用的电极浆料主要是含铅银浆，主要由银粉、含铅玻璃粉、有机树脂和溶剂组成。而含铅银浆再生产及使用过程中都会对环境造成污染，危害健康。因此，针对耐高温高湿压敏电阻用无铅银浆的研究越来越重要。申请号为201110202073.5的中国发明专利公布了一种环保型压敏电阻器用电极银浆及其制备方法，该专利公布的压敏电阻器用电极银浆，以质量份数计，包括60～80份的银粉、2～4份的镍粉、1～3份的玻璃粉、11～25份的有机粘合剂和3～11份的稀释剂；所述的玻璃粉是由Bi2O3、SiO2、SrO、ZnO、B2O3和Li2O粉末混合后在900～1200℃烧结而成的；所述的有机粘合剂是以有机溶剂为溶剂，以质量分数计，包括10～20％的乙基纤维素和5～10％的酚醛树脂；所述的有机溶剂为丁基卡必醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、松节油、松油醇中的一种或几种；所述的稀释剂为丁基卡必醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、松节油、松油醇、蓖麻油、环己酮中的一种或几种。上述专利公布的技术方案中，采用的银粉及玻璃粉的粒径较大，这会影响最终电极银浆的耐高温高湿的性能，在玻璃粉种类及银粉种类方面的选择，有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够用于耐高温高湿ZnO压敏电阻电极银浆及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉52～80％、玻璃粉2～5％、有机载体10～30％、有机添加剂1～3％及有机溶剂1～10％。所述的电极银浆的组分及重量百分比含量优选为：金属银粉56～78％、玻璃粉2～3％、有机载体14～28％、有机添加剂1～3％及有机溶剂5～10％。所述的金属银粉为球状银粉，粒径为0.5～2.0μm，振实密度为2.0～3.0g/ml。所述的玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为110～120×10-7/℃，烧结温度为550～750℃，所述的玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O375～85％、ZnO5～15％、B2O33～10％、SiO21～5％、Na2O1～3％、TiO20～3％及Al2O30～2％。所述的有机载体由高分子树脂与有机溶剂混合而成，具体制备方法为：按高分子树脂与有机溶剂的质量比为1:4，将高分子树脂加入到有机溶剂中，加热升温至70～80℃，恒温，直至高分子树脂完全溶解，用300～400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。所述的高分子树脂包括乙基纤维素、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香中的一种或多种，所述的有机溶剂为萜品醇、松节油、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种。所述的高分子树脂优选乙基纤维素、硝基纤维素中的一种或两者混合物，所述的有机溶剂优选萜品醇、三丙二醇单甲醚或二乙二醇丁醚与二丙二醇单甲醚的混合物。所述的有机添加剂包括增塑剂、流平剂及偶联剂，所述的有机添加剂中增塑剂、流平剂及偶联剂三者之间的质量比为(1～2):1:1，所述的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三辛酯中的一种或多种；所述的流平剂包括有机硅树脂、氢化蓖麻油、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述的偶联剂包括硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的一种或多种。所述的增塑剂优选邻苯二甲酸二丁酯或柠檬酸三丁酯中的一种，所述的流平剂优选有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛或氢化蓖麻油中的一种。一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。本发明中，电极银浆的制备过程是先将有机载体和有机溶剂混合均匀，制成均匀的胶体溶液，然后依次加入其他组分，经混料机混合、三辊研磨机研磨等工艺，即制备得到耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。与现有技术相比，本发明具有以下特点：1)由于采用粒径为0.5～2.0μm的超细球状银粉，粒径小、分布窄的电极银浆经高温烧结后，银层的表面更致密，不易受湿气的浸润，欧姆接触电阻较小，能够有效提高电极银浆的导电性能、焊锡性能及致密性；2)由于采用玻璃粉，能够有效解决电极银浆与ZnO陶瓷之间的拉力、粘片问题；3)由于采用由增塑剂、流平剂及偶联剂共同组成的有机添加剂，能够改进电极银浆的加工工艺性能，并有利于提高电极银浆的耐高温高湿的性能；4)制备过程简单，工艺条件温和，制备所得的ZnO压敏电阻用电极银浆附着力强、高流通量、高耐电压性，欧姆接触电阻小，平整度好，结构致密性优越。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉55％、玻璃粉3％、有机载体29％、有机添加剂3％及有机溶剂10％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为0.95μm，振实密度为2.2g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为115×10-7/℃，烧结温度为650℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O379％、ZnO8％、B2O37％、SiO23％、Na2O2％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有机载体由乙基纤维素与萜品醇混合而成，具体制备方法为：按乙基纤维素与萜品醇的质量比为1:4，将乙基纤维素加入到萜品醇中，加热升温至80℃，恒温，直至乙基纤维素完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为萜品醇。有机添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、有机硅树脂及硅烷偶联剂KH550按质量比为1:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例2：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉80％、玻璃粉2％、有机载体16％、有机添加剂1％及有机溶剂1％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为1.2μm，振实密度为2.5g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为110×10-7/℃，烧结温度为550℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O381％、ZnO6.5％、B2O36.5％、SiO22％、Na2O3％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有机载体由硝基纤维素与三丙二醇单甲醚混合而成，具体制备方法为：按硝基纤维素与三丙二醇单甲醚的质量比为1:4，将硝基纤维素加入到三丙二醇单甲醚中，加热升温至80℃，恒温，直至硝基纤维素完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为三丙二醇单甲醚。有机添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛及硅烷偶联剂KH560按质量比为2:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨6次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例3：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉70％、玻璃粉5％、有机载体18％、有机添加剂2％及有机溶剂5％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为1.5μm，振实密度为3.0g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为120×10-7/℃，烧结温度为750℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O379％、ZnO8％、B2O37％、SiO23％、Na2O2％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有机载体由乙基纤维素、硝基纤维素、二乙二醇丁醚及二丙二醇单甲醚混合而成，具体制备方法为：按乙基纤维素、硝基纤维素、二乙二醇丁醚及二丙二醇单甲醚的质量比为1:1:4:4，将硝基纤维素加入到三丙二醇单甲醚中，加热升温至80℃，恒温，直至硝基纤维素完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为二乙二醇丁醚与二丙二醇单甲醚按质量比为1:1的混合溶剂。有机添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛及硅烷偶联剂KH560按质量比为2:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨7次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例4：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉56％、玻璃粉3％、有机载体28％、有机添加剂3％及有机溶剂10％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为0.5μm，振实密度为2.0g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为115×10-7/℃，烧结温度为700℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O385％、ZnO5％、B2O33％、SiO21％、Na2O1％、TiO23％及Al2O32％。有机载体由乙基羟乙基纤维素与丁基卡必醇醋酸酯混合而成，具体制备方法为：按乙基羟乙基纤维素与丁基卡必醇醋酸酯的质量比为1:4，将乙基羟乙基纤维素加入到丁基卡必醇醋酸酯中，加热升温至70℃，恒温，直至乙基羟乙基纤维素完全溶解，用300目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为丁基卡必醇醋酸酯。有机添加剂为柠檬酸三丁酯、氢化蓖麻油及硅烷偶联剂KH570按质量比为1.6:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨3次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例5：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉78％、玻璃粉2％、有机载体14％、有机添加剂1％及有机溶剂5％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为1.5μm，振实密度为2.8g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为115×10-7/℃，烧结温度为750℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O375％、ZnO15％、B2O33％、SiO25％、Na2O2％。有机载体由木松香与松节油混合而成，具体制备方法为：按木松香与松节油的质量比为1:4，将木松香加入到松节油中，加热升温至76℃，恒温，直至木松香完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为松节油。有机添加剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚丙烯酸酯及硅烷偶联剂KH550按质量比为1.2:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨5次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例6：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉55％、玻璃粉5％、有机载体30％、有机添加剂2％及有机溶剂8％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为0.8μm，振实密度为2.4g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为110×10-7/℃，烧结温度为550℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O375％、ZnO6％、B2O310％、SiO25％、Na2O3％、TiO20.5％及Al2O30.5％。有机载体由乙基纤维素、硝基纤维素及二乙二醇二丁醚混合而成，具体制备方法为：按乙基纤维素、硝基纤维素及二乙二醇二丁醚的质量比为1:1:8，将乙基纤维素、硝基纤维素加入到二乙二醇二丁醚中，加热升温至78℃，恒温，直至乙基纤维素、硝基纤维素完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为二乙二醇二丁醚。有机添加剂为柠檬酸三辛酯、聚乙烯醇缩丁醛及硅烷偶联剂KH560按质量比为1:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨8次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例7：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉52％、玻璃粉5％、有机载体30％、有机添加剂3％及有机溶剂10％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为0.8μm，振实密度为2.4g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为110×10-7/℃，烧结温度为550℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O379％、ZnO6％、B2O35％、SiO25％、Na2O3％、TiO21％及Al2O31％。有机载体由乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素及萜品醇混合而成，具体制备方法为：按乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素及萜品醇的质量比为1:1:8，将乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素加入到萜品醇中，加热升温至75℃，恒温，直至乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为萜品醇。有机添加剂为柠檬酸三丁酯、氢化蓖麻油及硅烷偶联剂KH570按质量比为1.7:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨6次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。实施例8：本实施例中，一种耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆，该电极银浆包括以下组分及重量百分比含量：金属银粉75％、玻璃粉5％、有机载体10％、有机添加剂2％及有机溶剂8％。其中，金属银粉为球状银粉，粒径为2.0μm，振实密度为3.0g/ml。玻璃粉为无铅玻璃粉，热膨胀系数为120×10-7/℃，烧结温度为700℃，该玻璃粉包括以下组分及重量百分比含量：Bi2O382％、ZnO10％、B2O33％、SiO21％、Na2O2％、TiO21％及Al2O31％。有机载体由硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素及三丙二醇单甲醚混合而成，具体制备方法为：按硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素及三丙二醇单甲醚的质量比为1:1:8，将硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素加入到三丙二醇单甲醚中，加热升温至80℃，恒温，直至硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素完全溶解，用400目的网布进行过滤除杂，即制得有机载体。有机溶剂为三丙二醇单甲醚。有机添加剂为邻苯二甲酸二辛酯、有机硅树脂及硅烷偶联剂KH550按质量比为1.3:1:1混合制备而成。本实施例中耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆的制备方法具体包括以下步骤：(1)按照以下组分及重量百分比备料：(2)电极银浆的配制：按照步骤(1)中重量百分比先将有机载体、有机溶剂加入到混料机中，再加入金属银粉、玻璃粉及有机添加剂，充分混合后，再转移至高速分散机中，高速分散均匀，即制得电极银浆；(3)电极银浆的生产：将步骤(2)制得的电极银浆在三辊轧机中进行研磨，研磨9次，通过微调滚轮使电极银浆的细度小于10μm，粘度为30～50Pa·S，即制得耐高温高湿ZnO压敏电阻用电极银浆。