用于检测和定量样品中的硒和硅的系统和方法与流程

本申请案要求2014年5月1日申请的题为“用于检测和定量样品中的硒和硅的系统和方法(SystemsandMethodsforDetectionandQuantificationofSeleniumandSiliconinSamples)”的美国临时专利申请案第61/987,429号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域：
本发明大体上涉及样品的组成分析。在具体实施例中，本发明涉及用于检测和定量样品中的硒(Se)和/或硅(Si)的系统和方法。
背景技术：
：质谱(MS)为用于测定未知样品物质的元素组成的分析技术，既具有定量应用又具有定性应用。举例来说，MS适用于鉴别未知物质，测定分子中元素的同位素组成以及通过观测具体物质的片段测定其结构，以及用于定量样品中具体物质的量。质谱仪通常通过使用许多不同可用方法中的一种将测试样品电离，形成带正电粒子物料流(即离子物料流)来操作。离子物料流接着进行质量区分(时间上或空间上)来根据质荷(m/z)比分离离子物料流中的不同粒子群体。下游质量分析仪可检测质量区分的粒子群体的强度来计算所关注的分析数据，例如不同粒子群体的相对浓度、产物或片段离子的质荷比以及其它潜在地适用分析数据。在质谱中，所关注的离子(“分析物离子”)可与其它非所需离子群体(“干扰源离子”)在离子物料流中共存，所述非所需离子群体的标称m/z比与分析物离子的标称m/z比大体上相同。在一些情况下，尽管干扰源离子的m/z比与处于质量分析仪的分辨率范围内的分析物离子的m/z比不相同，但与其足够接近，由此使质量分析仪不能区分两种类型的离子。提高质量分析仪的分辨率是一种处理这种类型的干扰(通常称为“同量异位”或“频谱干扰”)的方法。然而，较高分辨率的质量分析仪倾向于具有较慢提取速率并且随着质量分辨率增加而失去大量离子信号。此外，还可能遭遇可实现分辨率的极限。电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)已获得世界各地实验室的青睐作为进行痕量元素分析的仪器选择。周期表中许多元素的ICP-MS仪器检测极限处于或低于1ppb含量，分析工作范围为九个数量级，生产率优于其它技术，并且容易实现同位素分析。ICP-MS仪器上进行的大部分分析是定量的；然而，ICP-MS还可以进行半定量和定性分析，例如通过检测和/或定量80种可检测、可区分元素中任一种来鉴别和/或定量未知分析物。在ICP-MS分析中，通常将样品以气雾剂小液滴形式引入到氩等离子体中。等离子体干燥气雾剂，解离分子，接着从组分去除电子，由此形成带单种电荷的离子，将其引导到称为质谱仪的质量过滤装置中。大部分商业ICP-MS系统采用快速扫描质量范围的四极质谱仪。在任何给定时间，将仅允许1质荷(m/z)比从入口到出口穿过质谱仪。离开质谱仪时，离子轰击电子倍增管的第一倍增极，所述电子倍增管用作检测器。离子的冲击释放电子级联，所述级联扩增直到变成可测量脉冲。将所测量脉冲的强度与标准品比较来测定所述元素在样品中的浓度，标准品构成具体元素的校准曲线。大部分ICP-MS工具包括以下组件：由喷雾器和喷雾室构成的样品引入系统；用于产生用作离子源的氩等离子体的ICP炬和RF线圈；将常压ICP离子源连接到高真空质谱仪的介面；针对离子光学件、四极杆和检测器提供高真空的真空系统；在质谱仪之前并且用于去除可能降低可达到的检测极限的干扰的碰撞/反应单元；将所要离子导向到四极杆中同时确保从离子束弃去中性物质和光子的离子光学件；充当质量过滤器的质谱仪，其通过质荷比(m/z)分选离子；计数离开四极杆的个别离子的检测器；以及数据处置和系统控制器，其控制用于获得最终浓度结果的仪器控制和数据处置方面。在电感耦合等离子体离子源中，将包含三个同心管(通常石英)的炬末端置于感应线圈中，所述感应线圈供应有射频电流。接着可将氩气流引入到炬的两个最外管之间，在此处氩原子可与感应线圈的射频磁场相互作用，从氩原子释放电子。这一作用产生高温(可能10,000K)等离子体，其大部分由氩原子构成，小部分为氩离子和游离电子。分析物样品接着例如以液体的喷雾薄雾形式通过氩等离子体。喷雾样品的小液滴蒸发，溶解于液体中的任何固体分解成原子，并且由于等离子体中的极端高温，剥离其大部分松散结合的电子形成带单种电荷的离子。因此，除了所关注的分析物离子之外，ICP离子源产生的离子物料流通常含有高浓度的氩和基于氩的频谱干扰离子。举例来说，一些较常见频谱干扰离子包括Ar+、ArO+、Ar2+、ArCl+、ArH+和MAr+(其中M表示悬浮有供电离的样品的基质金属)，并且还可以包括其它频谱干扰离子，例如N2+、CO+、ClO+、MO+等。包括辉光放电和电喷雾离子源的其它类型的离子源也可以产生不可忽略浓度的频谱干扰离子。除了使用高分辨率质量分析仪区别分析物和干扰源离子之外，降低离子物料流中频谱干扰的作用的另一种方式为选择性消除质量分析台上游的干扰源离子。根据一种方法，如果使用四极杆作为称为反应单元或动态反应单元(DRC)的加压单元，那么离子物料流可以穿过所述单元，所述单元填充有与非所需干扰源离子具有反应性的选定气体，而其余部分对分析物离子大体上呈惰性。随着离子物料流与反应单元中的反应气体碰撞，干扰源离子形成产物离子，产物离子不再具有与分析物离子大体上相同或类似的质荷(m/z)比。在一种替代方法中，气体具有与分析物离子的反应性，而其余部分对非所需干扰源离子大体上呈惰性。举例来说，分析物离子可以选择性地与反应气体形成产物离子，所述产物离子不再具有与非所需干扰源离子大体上相同的质荷(m/z)比。这称为“质量位移”法，其中分析物离子以其无干扰较高m/z比的相应产物离子形式检测到。如果产物离子的质荷(m/z)比与分析物大体上不同于，那么可以对单元应用常规质量过滤以消除产物干扰源离子，而不显著破坏分析物离子流。因此，离子物料流可以经受带通质量过滤器以仅将显著比例的分析物离子透射到质量分析台。反应单元(例如DRC)消除干扰源离子的用途描述于例如美国专利第6,140,638号；第6,627,912号以及第6,875,618号中，其全部内容以引用的方式并入本文中。一般来说，反应单元可提供极低检测极限，甚至数量级视所关注的分析物而定为万亿分率或子万亿分率。对于相同同位素，对反应单元赋予特定限制或约束。对于一种事物，因为反应气体必须仅具有与干扰源离子的反应性而不具有与分析物的反应性(或仅具有与分析物的反应性而不具有与干扰源离子的反应性)，所以反应单元对所关注的分析物离子敏感。针对不同分析物可能需要采用不同反应气体。在其他状况下，具体分析物可能不存在已知适合反应气体。一般来说，不能使用单一反应气体解决全部频谱干扰。硒(Se)在低含量(通常介于20与80μg/L之间)时为人体健康的基本元素，但在升高的含量下变得有毒。另外，硒以影响其毒性和生物可用性的不同形式存在。测定多种形式的硒的浓度是有益的，在极低含量的浓度下尤其如此。已使用ICP-MS检测和定量样品中的硒物质和含有硒的化合物。然而，使用常规四极杆ICP-MS，由于以相同质荷比(m/z)存在的来自氩等离子体的40Ar2+二聚体的干扰，硒的最丰富同位素80Se不能用于测定。因此，硒通常使用82Se同位素测定，所述同位素仅8.7％丰度。这限制使用常规ICP-MS的0.5-10μg/L范围的硒的检测能力。已使用反应单元室实现改良的硒检测，例如使用甲烷(CH4)作为反应气体消除Ar2+背景。然而，由于所得复杂气相化学物质和形成针对硒的新干扰离子的副反应，在反应单元中使用甲烷作为反应气体对于特定复杂样品的分析无效。通常需要高检测精确度的另一元素为硅(Si)，其为例如柴油、石脑油、甲苯、汽油等石油产品的污染物。举例来说，在石化行业中，非常需要测量石脑油中的硅，石脑油是一类可以在二甲苯或另一溶剂中十倍(10×)稀释分析的有机化合物。因为必须在挥发性溶剂中稀释的基质-高粘度样品的性质，所以此类具有复杂有机基质的样品的分析是有挑战的。ICP-MS已经用于检测和定量具有复杂有机基质的样品中的硅物质。然而，硅的主要同位素(m/z28，92.2％丰度)的检测遭遇多原子干扰，即N2+和CO+。在例如二甲苯的有机溶剂中，举例来说，由于基质中存在过量碳，因此常规ICP-MS检测的CO+信号比正常值高得多。使用例如DRC的反应单元室，通过使用氨气(NH3)作为反应气体消除干扰离子物质，实现水溶液中改良的硅(28Si)检测。然而，尽管氨气可有效检测水溶液中的硅，但氨气并不有效检测干扰物质主要为例如CO+的有机基质中的硅。作为反应单元法的另一个替代方案，当离子物料流在加压单元内部与大体上惰性气体碰撞时可采用碰撞单元操作。这有时称为动能辨别(KED)。此处，分析物和干扰源离子都与惰性气体碰撞，导致离子中的平均动能损失。冲突引起的动能损失的量与离子的碰撞截面有关，离子的碰撞截面涉及离子的元素组成。由两种或更多种键结原子构成的多原子离子(也称为分子离子)的碰撞截面倾向于比仅由带单种电荷的原子构成的单原子离子的碰撞截面大。这是由于多原子离子中两种或更多种键结原子之间的原子间距引起的。因此，惰性气体可优选地与多原子原子碰撞，引起的动能损失平均比具有相同m/z比的单原子原子中的动能损失更大。碰撞单元出口端处形成的适合能障接着可截获大部分多原子干扰源并且防止穿透到下游质量分析仪。相对于反应单元操作，碰撞单元操作具有一般更通用并且操作起来更简单的益处，因为惰性气体的选择大体上不取决于具体干扰源和/或所关注的分析物离子。单一惰性气体(通常为氦气)可有效去除具有不同m/z比的许多不同多原子干扰，只要干扰源和分析物离子的相对碰撞截面如上文所述。同时，特定缺点与碰撞单元操作有关。具体来说，碰撞单元操作的离子灵敏度比反应单元操作低，因为一些能量降低的分析物离子以及干扰源离子将被截留，并且被阻止到达质量分析四极杆。相同低含量离子(例如万亿分率或子万亿分率)因此不能使用碰撞单元操作检测。已观测到使用碰撞单元操作的检测极限可能比使用反应单元操作低10到1000倍。这是经碰撞单元操作检测硒和硅的情况，灵敏度不佳。因此，需要检测样品中的硒，具体来说样品中低含量的硒的改良方法和系统。还需要检测样品中的硅，具体来说具有复杂有机基质的样品(例如石油产品)中的硅的改良方法和系统。技术实现要素：本文描述用于改良样品中的硒(Se)和/或硅(Si)的检测和/或定量的方法和系统。发现使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的反应单元中的反应气体有效消除(或大体上减少)针对分析物Se和Si的干扰离子物质，在具有复杂基质的样品中和/或在具有低含量分析物的样品中尤其如此。这一结果是出人意料的，因为二氧化碳(CO2)此前未用于这一能力，因为由于假定复杂气相化学物质和将限制其减少或消除干扰离子物质的能力的副反应而事先假设其无效。一方面，本发明针对制造用于检测和/或定量样品中的硒(Se)的离子物料流的方法，所述方法包含(包括(但不限于)以下步骤)：将样品引入到电离源(例如电离运载气体，例如等离子体)，由此产生包含多种离子物质的电离样品物料流，所述多种离子物质包含：(i)一或多种分析物离子物质，所述一或多种分析物离子物质为样品中存在的所关注的一或多种物质的电离形式，所述一或多种所关注的物质包含硒(例如任何一或多种硒同位素，例如同位素80Se、78Se、77Se、76Se和74Se中的任何一或多者)，并且所述一或多种分析物离子物质包含Se+；以及(ii)一或多种干扰源离子物质，所述一或多种干扰源离子物质的标称m/z与Se+大体上相等(例如在2％或1％内)；容许电离样品物料流进入腔室(例如动态反应单元、其它类型的反应单元，或任何类型的其它适合封闭体或通道)，由此使电离样品物料流与包含CO2的反应气体物料流接触(例如在动态反应单元或其它类型的反应单元中)，由此使CO2与一或多种干扰源离子物质中的至少一者反应并且产生一或多种并非干扰源离子物质的产物(例如其中所述一或多种产物包含一或多种中性物质)；以及在使电离样品物料流与包含CO2的反应气体物料流接触之后，将所得产物物料流引导到质量分析仪和检测器(例如质谱仪)来检测和/或定量样品中的硒。在某些实施例中，电离源(例如运载气体)包含氩并且一或多种干扰源离子物质包含Ar2+(例如Ar2+的任何一或多种同位素)。在某些实施例中，引入步骤包含将样品以液体的喷雾薄雾形式引入到电离源。在某些实施例中，样品为饮用水样品。在某些实施例中，样品为环境样品，例如土壤消化物或海水。在某些实施例中，样品为海水并且一或多种所关注的物质包含78Se。在某些实施例中，样品为生物样品(例如样品包含尿液、唾液、组织、血清、血液和/或血浆)。在某些实施例中，样品包含人类可消耗的产品(例如食品、维生素、营养补充物和/或饮料)。在某些实施例中，接触步骤使用最小CO2流动速率为0.1mL/min(或者0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或1.1mL/min)并且电离源气体(例如电离运载气体，例如等离子体气体)流量不超过30L/min(或者不超过25L/min或20L/min)的反应气体物料流进行。在某些实施例中，接触步骤使用至少20μL/min(或者至少75、100、125、150、175、200或225μL/min)的液体样品摄入速率产生的电离样品物料流进行。在某些实施例中，接触步骤使用不超过5mL/min(例如不超过3、2或1.5mL/min，例如介于250-300μL/min之间或介于1.0-1.5mL/min之间，例如LC-ICP-MS的Se物种形成的后一范围)的液体样品摄入速率产生的电离样品物料流进行。另一方面，本发明涉及产生用于检测和/或定量样品中的硅(Si)的离子物料流的方法，所述方法包含：将样品引入到电离源(例如电离运载气体，例如等离子体)，由此产生包含多种离子物质的电离样品物料流，所述多种离子物质包含：(i)一或多种分析物离子物质，所述一或多种分析物离子物质为样品中存在的一或多种所关注的物质的电离形式，所述一或多种所关注的物质包含硅(例如任何一或多种硅同位素，例如28Si、29Si和30Si中的任何一或多者)，并且所述一或多种分析物离子物质包含Si+；以及(ii)一或多种干扰源离子物质，所述一或多种干扰源离子物质的标称m/z与Si+的标称m/z大体上相等(例如在2％或1％内)；容许电离的样品物料流进入腔室(例如动态反应单元、其它类型的反应单元，或任何类型的其它封闭体或通道)，以由此使所述电离样品物料流与包含CO2的反应气体物料流接触(例如在动态反应单元或其它类型的反应单元中)，由此使CO2与一或多种干扰源离子物质中的至少一者反应并且产生一或多种并非干扰源离子物质的产物(例如其中所述一或多种产物包含一或多种中性物质)；以及在使电离样品物料流与包含CO2的反应气体物料流接触之后，将所得产物物料流引导到质量分析仪和检测器(例如质谱仪)来检测和/或定量样品中的硅。在某些实施例中，一或多种干扰源离子物质包含CO+和N2+中的一个或两个。在某些实施例中，引入步骤包含将样品以液体的喷雾薄雾形式引入到电离源。在某些实施例中，样品为溶剂中的稀释液(例如其中溶剂为有机溶剂，例如二甲苯，或无机溶剂)。在某些实施例中，样品为石化样品，例如柴油、石脑油、甲苯或汽油。在某些实施例中，石化样品包含有机基质(例如石脑油)。在某些实施例中，样品包含选自由以下组成的群组的至少一个成员：金属(例如钢)、半导体和矿物质。在某些实施例中，样品包含光致抗蚀剂。在某些实施例中，接触步骤使用最小CO2流动速率0.1mL/min(或0.2、0.3或0.4mL/min)并且电离源气流(例如电离运载气体，例如等离子体气体)不超过40L/min(或不超过35L/min或30L/min)的反应气体物料流进行。在某些实施例中，接触步骤使用至少50μL/min(或至少75、100、125、150或175μL/min)的液体样品摄入速率产生的电离样品物料流进行。在某些实施例中，液体样品摄入速率不超过5.0mL/min(例如不超过3、2或1.5mL/min，例如介于250-300μL/min之间或介于1.0-1.5mL/min之间，例如LC-ICP-MS的Se物种形成的后一范围)。关于本发明的指定方面描述的实施例的要素可以用于本发明另一个方面的多个实施例中。举例来说，预期附属于一个独立权利要求的从属权利要求的特征可以用于其它独立权利要求中的任一者的设备和/或方法中。附图说明通过参考结合附图进行的以下描述，本发明的前述和其它目的、方面、特征和优点将变得更显而易知并且更好理解，在附图中：图1为显示根据本发明的说明性实施例使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体，去除针对分析物78Se+的干扰离子78Ar2+{例如40Ar38Ar+}的曲线。图2为显示根据本发明的说明性实施例使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体，去除针对分析物80Se+的干扰离子40Ar2+{例如40Ar40Ar+}和64Zn16O+的曲线。图3为显示根据本发明的说明性实施例使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体，去除针对分析物28Si+的干扰离子14N2+和12C16O+的曲线。图4为表示用于执行根据本发明的说明性实施例制造用于检测和/或定量样品中的硅(Si)和/或硒(Se)的离子物料流的方法的实例多模式ICP-MS系统的方块图。图5为显示根据本发明的说明性实施例制造用于检测和/或定量样品中的硅(Si)和/或硒(Se)的离子物料流的实例方法的流程图。本发明的特征和优点将从以下在结合图式时所阐述的详细描述而变得更显而易知，其中相同参考标号始终标识对应要素。在图式中，相同参考标号通常指示相同、功能上相似及/或结构上相似的元件。具体实施方式预期本发明的系统、装置、方法和工艺涵盖使用本文所述的实施例的信息所进行的变化和修改。相关领域的一般技术人员可以进行本文所述的系统、装置、方法和工艺的调适和/或修改。在说明书通篇中，在物品、装置以及系统描述为具有、包括或包含特定组件时，或在工艺和方法描述为具有、包括或包含特定步骤时，预期另外存在基本上由所列举的组件组成或由所列举的组件组成的本发明的物品、装置以及系统，并且存在基本上由所列举的加工步骤组成或由所列举的加工步骤组成的根据本发明的工艺和方法。应理解，步骤次序或用于执行某些动作的次序不重要，只要本发明保持可操作即可。另外，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。关于本文所呈现的权利要求中的任一者，本文例如在
背景技术：
部分中提到任何出版物并不是承认所述出版物用作现有技术。背景部分出于清楚的目的而呈现，并且不打算是关于任一权利要求的现有技术的描述。本文描述的方法和系统特征为使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的反应单元室，例如动态反应单元(DRC)中的反应气体。发现使用CO2作为反应气体有效消除(或大体上减少)针对分析物硒(Se)和硅(Si)的干扰离子物质，在具有复杂基质的样品和/或具有低含量分析物的样品中尤其如此，由此使能够更精确检测较低检测极限和/或具有复杂基质样品中的这些分析物。尽管使用电感耦合等离子体(ICP)质谱仪系统证实本文所述的电离源的形成，但也可以使用其它电离源。举例来说，在一些实施例中，可使用电子电离、化学电离、离子连结电离、气体放电离子源、解吸附电离源、喷雾电离(例如电喷雾电离)和/或原位电离源。在一些实施例中，除了ICP之外，其它气体放电离子源包括(但不限于)微波诱导的等离子体、辉光放电、火花电离和闭合漂移离子源。因此，本文描述制造用于检测和/或定量样品中的硒(Se)和/或硅(Si)的离子物料流的方法和系统。所得束可以例如经质谱仪(MS)，例如线性四极杆MS、四极离子阱MS、离子回旋共振MS、飞行时间MS、磁性和/或扇形电场MS以及四极离子阱飞行时间MS分析。还预期质谱仪(MS)与其它工具组合用于物种形成分析，例如使用质谱仪(MS)与气相色谱(GC)、高效液相层析(HPLC)和/或场流分级法(FFF)。硒检测和定量氩气用作运载气体维持ICP-MS中的等离子体时，硒的主要同位素78Se(23.8％丰度)和80Se(49.6％丰度)具有基于氩的多原子干扰Ar2+。此外，针对具有复杂基质的环境样品，当前使用的反应气体甲烷(CH4)可导致形成新干扰。相比之下，发现使用二氧化碳(CO2)作为反应气体时，与主要干扰快速反应而不形成新干扰。二氧化碳(CO2)与Se+不具反应性(或反应性可忽略)(速率常数k小于5×10-13cm3分子-1s-1)，且与Se检测中的主要干扰快速反应，如反应式1中所示：Ar2++CO2→CO2++2Ark≈10-9cm3分子-1s-1(1)CO2流动速率最优化：去除针对Se检测的Ar2+图1为显示使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体，去除针对分析物78Se+的干扰离子78Ar2+{例如40Ar38Ar+}的曲线100，所述电感耦合等离子体质谱仪具体来说是马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(PerkinElmer,Inc.ofWaltham,MA)制造的NexION300DICP-MS。这一实验和本文所述的其它实验的仪器条件(除非另外指示)是1600W的RF功率、使用玻璃同心喷雾器、使用玻璃气旋喷雾室和使用镍锥。抽吸基质(在这一实例中，水中的1重量％硝酸(HNO3)溶液)，并且获得在进入DRC的多种二氧化碳(CO2)流动速率中的每一者处的78Se+分析物的强度读数，显示于图1的曲线中。所得曲线102在图1(对数曲线)中标识为“基质＝1％HNO3”。随着二氧化碳(CO2)流动速率增加，测量的强度一般降低。随后，抽吸含有基质(1重量％HNO3溶液)并且外加10ppb硒(Se)的溶液，并且获得注射到DRC中的多种二氧化碳(CO2)流动速率中的每一者处的分析物78Se+的强度读数。所得曲线104在图1(同一对数曲线)中标识为“基质+10ppbSe”。从“基质”曲线102和“基质+10ppb”曲线104，针对注射到DRC中的各二氧化碳(CO2)流动速率计算分析物的背景等效浓度(BEC)，并且绘制所得BEC曲线106。BEC随基质中的分析物污染以及干扰离子物质的不完全反应和/或去除而改变。BEC最小时可实现和/或测得二氧化碳(CO2)的最佳流量。在这一实例中，如图1中所示，分析物78Se+的BEC在25-40ppt范围内。图1中的曲线表明有效去除针对分析物78Se+的干扰物质78Ar2+{例如40Ar38Ar+}。CO2流动速率最优化：去除针对Se检测的Ar2+和Zn+图2为显示使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体，去除针对分析物80Se+的干扰离子40Ar2+{例如40Ar40Ar+}和64Zn16O+的曲线200，还是NexION300DICP-MS。抽吸基质(在这一实例中，水(H2O)中的1ppm锌(Zn)溶液)，并且在进入DRC的多种二氧化碳(CO2)流动速率处获得80Se+分析物的强度读数，显示于图2的曲线中。所得曲线202在图2(对数曲线)中标识为“基质＝1ppmZn”。随着二氧化碳(CO2)流动速率增加，测量的强度一般看起来降低。随后，抽吸含有基质(水中的1ppmZn溶液)并且外加2ppb硒(Se)的溶液，并且获得注射到DRC中的多种二氧化碳(CO2)流动速率中的每一者处的80Se+分析物的强度读数。所得曲线204在图2中标识为“基质+2ppbSe”。从“基质”曲线202和“基质+2ppbSe”曲线204，针对注射到DRC中的各二氧化碳(CO2)流动速率计算分析物的背景等效浓度(BEC)，并且绘制所得BEC曲线206。背景等效浓度随基质中的分析物污染以及干扰离子物质的不完全反应和/或去除而改变。BEC最小时可实现和/或测得二氧化碳(CO2)的最佳流量。如图2中所示，BEC在60-120ppt范围内。图2中的曲线表明有效去除针对分析物80Se+的干扰物质40Ar2+和64Zn16O+。饮用水标准参考材料(SRM)基质中使用CO2-Se的检测的尖峰回收测试在用于检测硒(Se)和在ICP-MS的DRC中使用二氧化碳(CO2)作为反应气体去除干扰物质的另一系列实验中，使用以下条件：辅助流量1.2L/min；等离子体流量15L/min；注射器直径2.0mm；喷雾室温度在室温下；无氧气(O2)流量(进入喷雾室)；CO2流量为0.6或1.2mL/min(发现较高流动速率适用于在具有高锌(Zn)含量的基质中减少质荷(m/z)比为80的ZnO+；RPq(来自马蒂厄方程(Mathieuequation)的q参数)为0.80；以及样品摄入为250μL/min。首先，为了证实环境样品中的硒(Se)检测，在消除干扰离子物质的情况下，使用饮用水SRM基质进行尖峰回收测试。可以进行尖峰回收测试来测定样品中的分析物含量，所述样品可以不进行显著基质抑制就分析。在具有2、5和10μg/LSe的1重量％硝酸(HNO3)水溶液中进行校准(外部)。使用两种不同CO2流动速率(0.6或1.2mL/min)的饮用水SRM中的78Se和80Se检测结果分别显示于表1和表2中。表1：使用0.60mL/minCO2流动速率的饮用水SRM中的78Se和80Se检测表2：使用1.20mL/minCO2流动速率的饮用水SRM中的80Se检测如上文表1和表2中所示，在二氧化碳(CO2)流动速率0.60mL/min和1.20mL/min下都实现硒(Se)同位素78Se和80Se的良好回收。使用CO2的尖峰回收测试-土壤消化物SRM基质中的硒检测进行额外实验通过消除干扰离子物质来检测土壤消化物SRM基质(包括河流沉降物、土壤溶液和港湾土壤)中的硒(Se)。在具有2、5和10μg/LSe的1重量％硝酸(HNO3)水溶液中进行校准(外部)。使用两种不同CO2流动速率(0.6或1.2mL/min)的土壤消化物SRM中的78Se和80Se检测结果分别显示于表3和表4中。表3：使用0.60mL/minCO2流动速率检测土壤样品中的78Se和80Se表4：使用1.20mL/minCO2流动速率检测土壤样品中的80Se如表3和表4中所示，全部三种土壤消化物基质在两种CO2流动速率下都实现Se同位素78Se和80Se的良好回收。使用CO2的尖峰回收测试-外加和未外加干扰物检验标准A(ICS-A)基质中的Se检测随后，通过消除干扰离子物质在外加0、1或5μg/LSe的检验标准、干扰物检验标准A(ICS-A)中进行检测硒(Se)的实验。在具有2、5和10μg/LSe的1重量％硝酸(HNO3)水溶液中进行校准(外部)。使用两种不同CO2流动速率(0.6或1.2mL/min)的外加和未外加干扰物A检验溶液中的78Se和80Se检测结果分别显示于表5和表6中。表5：使用0.60mL/minCO2流动速率检测ICS-A中的78Se和80Se表6：使用CO2流动速率1.20mL/min检测ICS-A中的80Se如表5和表6中所示，在两种CO2流动速率下都发现80Se的良好回收。因此，证实使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体可消除干扰离子物质，由此使能够精确定量环境样品中的Se含量。硅(Si)检测和定量针对通过ICP-MS检测和定量样品中的硅(Si)，先前使用氨气(NH3)作为DRC中的反应气体已经证实对主要是例如CO+的干扰物质的有机基质中的硅(Si)检测无效。举例来说，在石化行业中，非常需要测量石脑油中的Si，石脑油是一类可以在二甲苯或另一适合溶剂中约十倍(10×)稀释分析的有机化合物。然而，硅的主要同位素(质荷(m/z)比28，92.2％丰度)遭遇多原子干扰，N2+和CO+。在例如二甲苯的有机溶剂中，由于过量碳，CO+信号比正常高得多。发现使用二氧化碳(CO2)作为反应气体时，其与主要干扰(CO+和N2+)快速反应而不形成新干扰。二氧化碳(CO2)与Si+不具有反应性，并且与硅(Si)检测中的主要干扰快速反应，如以下反应等式2和3中所示：CO++CO2→CO2++COk≈10-9cm3分子-1s-1(2)N2++CO2→CO2++N2k≈10-10cm3分子-1s-1(3)本文所述的实验证明使用二氧化碳(CO2)作为反应气体使能够测量有机溶剂中的低至10μg/L含量的硅(Si)。CO2流动速率最优化：去除针对Si检测的N2+和CO+图3为显示使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体，去除针对分析物28Si+的干扰离子14N2+和12C16O+的曲线300，所述电感耦合等离子体质谱仪具体来说是马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司制造的NexION300DICP-MS。这一实验和本文所述的其它实验的仪器条件(除非另外指示)是1600W的RF功率、使用玻璃同心喷雾器、使用玻璃气旋喷雾室和使用镍锥。抽吸基质(在这一情形中，半导体行业中使用的有机溶剂PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯))，并且获得在注射于DRC中的多种二氧化碳(CO2)流动速率中的每一者处的28Si+分析物的强度读数，显示于图3的曲线中。所得曲线302在图3(对数曲线)中标识为“基质＝PGMEA”。随着二氧化碳(CO2)流动速率增加，测量的强度看起来降低。随后，抽吸含有基质(PGMEA)并且外加50ppb硅(Si)的溶液，并且获得进入DRC中的多种二氧化碳(CO2)流动速率中的每一者处的28Si+分析物的强度读数。所得曲线304在图3中标识为“基质+50ppbSi”。从“基质”曲线302和“基质+50ppbSi”曲线304，针对进入DRC中的各二氧化碳(CO2)流动速率计算分析物的背景等效浓度(BEC)，并且绘制所得BEC曲线306。BEC随基质中的分析物污染以及干扰离子物质的不完全反应和/或去除而改变。BEC最小时可实现和/或测得二氧化碳(CO2)的最佳流量。此处，BEC为约30ppb。图3中的曲线表明有效去除针对分析物28Si+的干扰物质14N2+和12C16O+。样品具有大量硅(Si)污染，导致高BEC；然而，使用二氧化碳(CO2)作为反应气体使质荷(m/z)比为28时的信号显著降低，使硅(Si)尖峰可以被发现。使用CO2的尖峰回收测试-石脑油样品中的Si检测在用于检测硅(Si)和在ICP-MS的DRC中使用二氧化碳(CO2)作为反应气体去除干扰物质的另一系列实验中，使用以下条件：辅助流量2.0L/min；等离子体流量20L/min；注射器直径0.85mm；喷雾室温度-20℃；O2流量(进入喷雾室)40mL/min；CO2流量为0.5mL/min；RPq为0.50；以及样品摄入为190μL/min(Viton+PTFE管道)。使用各自在二甲苯中稀释十倍(10x)的石脑油样品(斯托达德溶剂(StoddardSolvent)、石油英和石油醚)。在具有10、20、30和40μg/LSi的二甲苯中进行校准(外部)。使用0.5mL/minCO2流动速率的28Si检测结果显示于下表7(以μg/L为单位)中。表7：使用0.5mL/minCO2流动速率的石脑油中的28Si检测样品+20μg/LSi回收％标准溶剂4.0921.386石油英6.5026.198石油醚5.7227.5109获得低于10ppb的读数，并且全部基质都发现良好尖峰回收。因此，证实使用二氧化碳(CO2)作为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的动态反应单元(DRC)中的反应气体可消除干扰离子物质，由此使能够精确定量有机溶剂中的Si含量。ICP-MS系统图4为用于根据本文所述的实施例制造用于检测和/或定量样品中的硅(Si)和/或硒(Se)的离子物料流的实例多模式电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)系统400的方块图。在图4中，ICP-MS系统402包括接收分析物样品404的样品引入系统。分析物样品404优选为液体或分配到液体中，但在一些实施例中，分析物样品为固体。在一些实施例中，分析物样品404通过蠕动泵406或通过自吸入到喷雾器408中引入，将分析物样品转换成精细小液滴410的气雾剂。喷雾器408的实例可包括(但不限于)同心、横流、Babington、V型槽、HEN(“高效”)和MCN(“微同心”)喷雾器。喷雾器408产生的精细小液滴410可以穿过喷雾室412，仅允许低于特定尺寸的精细小液滴414进入等离子体416，所述等离子体通常由氩构成并且由ICP炬418和RF线圈420产生。在一些实施例中，喷雾室412的实例包括(但不限于)Scott或气旋室。等离子体气体(例如氩气)可以通过与等离子体气体源424耦合的气体调节器422引入。在一些实施方案中，ICP炬418可包含一系列被RF线圈420包封的同心石英管。在一些实施例中，RF线圈420耦合到RF产生器426并且通过RF产生器426供能。在进入等离子体414时，干燥并且加热精细小液滴414直到精细小液滴414变成气体。随着经加热气体414的原子继续通过等离子体416行进，它们从等离子体416吸收能量并且形成带单种电荷的离子。带单种电荷的离子424离开等离子体416并且以离子束424形式引导到离子光学组合件428。离子光学组合件428向等离子体416提供界面。在一些实施方案中，离子光学组合件428包括一系列倒置式椎体，所述椎体具有孔口供离子束424通过同时维持真空室430内的高真空环境。真空环境降低离子束424的离子在离子光学组合件428与检测器432之间与气体分子无意中碰撞的几率。在一些实施方案中，真空室430耦合到一或多个真空泵433，例如一起操作以提供高真空环境的涡轮分子泵和机械粗抽泵。在一些实施方案中，可采用真空泵433和/或另一泵将离子光学组合件428的界面区域抽真空。在一些实施例中，ICP-MS系统402包括四极杆离子偏转器(QID)434以仅允许指定质量范围的离子传送到单元440中并且防止(或大体上减少)非电离材料(例如中性物和光子)通过。QID434配置成过滤可能引起测量值偏移或降低所关注的分析物离子的检测极限的非电离材料。非电离材料可能被检测器432错误地计数成离子。在一些实施方案中，QID434包括许多棒，所述棒可以是磁力源或电磁源，配置成将从光学组合件428接收的离子束436的方向变成解聚(即过滤)光束438的电离部分(包括分析物离子)与光束的非电离部分(例如中性物、光子和其它非电离粒子)。或者，在某些实施方案中，可以采用自动透镜(autolens)组合件提供这种质量预过滤功能。在一些实施例中，ICP-MS系统402包括一或多个碰撞和/或反应单元。在一些实施方案中，碰撞或反应单元可以整合成通用单元440，并且视ICP-MS的所选工作模式而定可作为反应单元室或碰撞单元室操作。通用单元440可耦合到一或多个气体源441，其向所述室提供加压气体443(例如二氧化碳(CO2))与离子物料流438中的干扰源离子物质(例如78Ar2+、40Ar2+、64Zn16O+、14N2+和12C16O+)反应。通用单元440可任选地包括能障，其可例如在ICP-MS系统402以碰撞模式操作期间供能，进一步区分高能分析物离子(所关注的离子)与干扰物低能离子。通用单元440在其内部间距中可包括四极杆棒组。四极杆棒组可与电压源连接，接收适于形成四极场的RF电压。因此，在某些实施例中，反应单元(或在此情形下，通用单元)440包括容许电离样品物料流438与二氧化碳(CO2)接触的加压室，由此使二氧化碳(CO2)与一或多种干扰源离子物质中的至少一者反应并且产生一或多种并非干扰源离子物质的产物。离子物料流438包括分析物离子物质，例如Se+(尤其例如80Se+、78Se+)和/或Si+(尤其例如28Si+)。离子物料流438还包括针对具体分析物离子物质的干扰源离子物质(例如78Ar2+、40Ar2+、64Zn16O+、14N2+和12C16O+)。在通用单元440中，二氧化碳(CO2)与干扰源离子物质快速反应，而与分析物离子物质仍不具反应性(或反应性可忽略)。如上文等式1-3中所示，所得反应产生副产物离子(例如CO2+)。副产物离子不再具有与分析物离子相同或大体上相同的m/z比，并且可以应用常规质量过滤来消除产物干扰源离子而不破坏分析物离子流。举例来说，物料流可以经受质量过滤器以仅将分析物离子透射到质量分析台。美国专利第6,140,638号；第6,627,912号以及第8,426,804号中进一步描述反应单元消除干扰源离子的用途。在某些实施例中，四极杆单元棒产生的四极场提供从单元440的进口端朝向出口端沿其长度传播的离子的径向限制，允许分析物离子物质离开单元的通道并且限制副产物离子离开单元的通道。返回参看图4，在某些实施例中，电离样品物料流与反应气体物料流在单元440中接触之后，所得产物物料流引导到质量分析仪和检测器来检测和/或定量分析物离子物质。如图4中所示，在一些实施例中，ICP-MS系统402包括例如四极杆质谱仪442的质谱仪，根据质量彼此分离带单种电荷的离子。在一些实施例中，四极杆质谱仪442将离子444的通道限制于与离子束中的指定离子相关的仅一种质荷(m/z)比(例如预先规定的m/z比)。在一些实施方案中，可采用飞行时间或磁性扇区质谱仪。四极杆质谱仪442可与提供规定电压和频率的RF功率的RF产生器446耦合。四极杆质谱仪442既可使用直流电电场又可使用交流电电场来分离离子。在四极杆质谱仪442之后，检测器432接收质量过滤的离子444产生对应于所检测的分析物离子物质的数目的电子信号。检测器432可耦合到信号处理和扩增电路来处理所测量的信号。检测器432计数各质量电荷的总信号，这可以汇总形成质谱。所测量的强度值的量值可以基于校准标准按比例调整，使得以与元素或分析物离子的浓度成比例的规模提供结果。在一些实施例中，ICP-MS系统402包括一或多个控制器来尤其操作和监测四极杆质量过滤器442的操作、等离子体416经ICP炬418和RF线圈420的点火、真空室430的压力调节、通用单元440的操作和/或四极杆离子偏转器434的操作。控制器400可操作地连接到ICP-MS系统402的多个机械和电气组件。在一些实施例中，控制器400包括能够执行ICP-MS系统操作所必需的算法、计算机程序和/或电脑应用的硬件和/或软件。举例来说，控制器400可包括上面储存有指令的处理器和非暂时性计算机可读媒体，其中指令在由处理器执行时导致处理器执行ICP-MS系统操作必需的功能。图5为显示根据本发明的说明性实施例制造用于检测和/或定量样品中的硅(Si)和/或硒(Se)的离子物料流的实例方法的流程图500。步骤502为将样品引入到例如电离运载气体(例如等离子体)的电离源，由此产生包含多种离子物质的电离样品物料流。多种离子物质包括：(i)一或多种分析物离子物质，其中分析物离子物质为样品中所关注物质(分析物)的电离形式；以及(ii)一或多种标称m/z与分析物物质中的一或多者的标称m/z大体上相等(并且因此产生检测干扰)的干扰源离子物质。在这一实例中，分析物离子物质包括Se+和Si+中的任一者或两者，并且干扰源离子物质可包括以下中的一或多者：78Ar2+、40Ar2+、64Zn16O+、14N2+和12C16O+。步骤504为容许电离样品物料流进入进入腔室(例如反应单元，例如动态反应单元或其它适合封闭体或通道)，由此使电离样品物料流与包含二氧化碳(CO2)的反应气体物料流接触。在某些实施例中，在将电离样品物料流引入单元中之前和/或期间用反应气体加压腔室，并且反应气体‘物料流’包括腔室中已经存在的反应气体的体积和/或包括向腔室提供的反应气体的物料流，例如足以维持反应气体的特定压力和/或浓度。电离样品物料流中的干扰源离子物质与二氧化碳接触导致反应，产生一或多种并非干扰源离子物质的产物，例如离子物质，例如CO2+，和中性物质，例如Ar、CO和N2。副产物离子不再具有与分析物离子相同或大体上相同的m/z比，并且可以应用常规质量过滤来消除产物干扰源离子而不破坏分析物离子流。副产物中性物质不干扰分析物离子的检测。在电离样品物料流与包含CO2的反应气体物料流接触之后，步骤506将所得产物物料流引导到质量分析仪和检测器来检测和/或定量样品中的分析物离子，例如Se+和/或Si+。举例来说，质量分析仪可以是四极杆质谱仪，使得检测器接收经质量过滤的离子，产生对应于所检测分析物离子物质的数目的信号。可以分析信号来定量所检测的分析物，例如测定样品中分析物的浓度。等效物虽然已参考具体优选实施例特定地显示和描述本发明，但所属领域的技术人员应理解，可以在其中进行各种形式和细节的变化而不脱离由所附权利要求书界定的本发明的精神和范围。当前第1页1 2 3