石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法与流程
本发明涉及一种石榴石型固体电解质支撑的片式固态二次锂电池，属于电池技术领域。
背景技术：
近年来随着电动汽车的发展以及电网储能及小型储能需求的发展，开发能够在宽温度范围内使用，具有高安全性、高能量密度、功率密度以及长寿命的电池十分必要。现有的锂离子电池采用有机液态电解质，具有易燃、电化学窗口较低等问题，无法满足未来电池高比能、高安全性的双重要求。全固态锂电池采用纯固态的无机固体电解质或聚合物电解质取代有机液态电解质，具有更好的安全性和热稳定性，同时更高的电化学窗口，能够适合高电压正极材料，很有潜力开发具有高电压、长寿命、高安全性的电池，在便携式电子设备、电动车以及大型储能等设备中都具有极好的发展前景。
石榴石型固体电解质Li7-xLa3Zr2-xTxO12(x＝0-1，T＝Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te等)是一种综合性能好的氧化物无机固体电解质，具有高的室温离子电导率(最高达10-3S/cm以上)、宽的电化学窗口(6V vs Li/Li+)、良好的热稳定性、对金属Li稳定、在空气中能长期稳定以及与大多数氧化物正极相容的诸多优势，因此开发基于LLZTO氧化物无机固体电解质的全固态电池备受关注。然而氧化物无机固体电解质的全固态电池开发不像硫化物无机固体电解质以及聚合物电解质顺利，原因如下：氧化物室温离子电导率通常比硫化物要低一个数量级，同时氧化物需要在高温下烧结形成高致密的陶瓷固体电解质，而高温存在锂挥发、偏离化学计量比、离子电导率降低的问题。更困难的是常用氧化物正极如LiCoO2和LiFePO4颗粒与Li7-xLa3Zr2-xTxO12颗粒混合的复合正极如何与Li7-xLa3Zr2-xTxO12陶瓷电解质结合，形成类似硫化物的紧密的复合正极/固体电解质界面，从而降低电荷转移电阻。
目前，研究人员采用诸如在氧化物固体电解质上采用激光脉冲沉积、气溶胶沉积、Sol-gel方法制备电极薄膜；丝网印刷等涂覆电极浆料；以及通过放电等离子烧结技术、共烧技术将电极与电解质形成全固态锂电池。然而薄膜电池容量有限，丝网印刷等涂覆电极浆料方法界面阻抗比较大，放电等离子烧结技术、共烧技术需要在较高温度(>790℃)，无法保证正极与电解质之间的化学稳定。在此基础上，考虑到聚合物具有很好的粘结性能，聚合物固体电解质也可以在复合正极形成良好的离子传输通道，可以考虑研发出一种新型的杂化全固 态电池构建方法：即聚合物复合正极/石榴石型固体电解质/负极，此方法使用已经烧结好的石榴石型固体电解质，后续无需高温处理，从而解决基于氧化物固体电解质的全固态锂电池遇到的难题。该方法结合石榴石型固体电解质和聚合物各自的优势，同时弥补各自的不足，很有潜力开发高电压、长寿命、高安全的全固态锂电池。但是，现有技术还没有关于上述新型杂化全固态电池的报道。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有固态二次锂电池的性能缺陷，本发明提供了一种固态二次锂电池及其制备方法。
本发明提供了一种固态二次锂电池，在所述固态二次锂电池中，正极涂覆在固体电解质的一侧，正极组成包括正极活性材料、聚合物、锂离子导体和导电碳，其中，正极活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-yO2和/或Li[LixM1-x]O2，M为Ni、Co、Mn中的至少一种，聚合物包括PEO、PVdF、PMMA、PAN中的至少一种，锂离子导体包括锂盐，正极活性材料：导电碳：聚合物：锂离子导体的质量比为10：2：1：z，z≤10。
较佳地，锂离子导体包括LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiPF3(CF3CF2)3、LiBF3CF3CF2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiBF2(CO2)2、聚合硼酸锂盐PLTB、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、硅磷酸锂中的至少一种。
较佳地，导电碳包括乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳中的至少一种。
较佳地，固体电解质是材质为Li7-xLa3Zr2-xTxO12的陶瓷片，x＝0-1，T为Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一种，固体电解质厚度为0.1μm-10mm。
较佳地，所述固态二次锂电池还包括涂覆在固体电解质另一侧的负极、电极集流体、封装材料、导电极耳和/或极柱。
较佳地，负极的组成包括锂、锂合金和/或含金属锂的复合物，其中，锂合金中锂的含量至少是20wt％，锂合金还含有Mg、Ca、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种；
含金属锂的复合物至少含有20wt％的金属锂，还包含碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨片、多孔金属、多孔碳、惰性氧化物和/或铜粉。
较佳地，正极集流体的材质包括不锈钢、Ni、Al和/或Ti。
较佳地，固态二次锂电池的工作温度为室温到150℃，优选，工作温度为60-100℃。
又，本发明还提供了一种上述固态二次锂电池的制备方法，包括：
1)根据所述正极的组成，制备含有正极组成的浆料；
2)将步骤1)制备的浆料涂覆于固体电解质的一侧，再进行压实、干燥，使得聚合物固化；
3)在固体电解质的另一侧制备负极。
本发明的有益效果：
1、本发明较其他石榴石型全固态电池最大的不同是复合正极采用添加锂离子导电材料的聚合物传输锂离子，提高锂离子电导，同时聚合物优异的粘结性能确保复合正极与陶瓷无机固体电解质形成良好的固固接触，降低界面电阻；
2、本杂化制备方案不需要对活性材料进行高温处理，更加简单节能，同时维持活性材料的结构，具有良好的循环性能和倍率性能，100℃时1C倍率下循环100次后容量维持率在93％以上，库伦效率在99％以上；
3、本固态电池从室温到150℃都能正常工作，解决液态电池高温安全问题，在一定范围内，温度愈高电化学性能愈好，能够满足特殊场合电池的应用，例如电动车和太空领域；
4、采用石榴石型固态电解质作为支撑，可直接采用锂金属作为负极材料，可显著提高电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中全固态二次锂电池的结构示意图(图中显示的是该器件各个部件的截面)，其中，1-负极金属锂，2-石榴石型陶瓷电解质片，3-正极活性颗粒，4-聚合物、锂盐以及导电碳(3和4构成聚合物复合正极)，5-不锈钢片，6-封装材料；
图2为本发明中Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO)陶瓷片的XRD图(2a)以及室温交流阻抗谱(2b)；
图3为本发明实施例2中全固态电池的断面SEM图(3a)以及表面SEM图(3b)；
图4为本发明中1#全固态电池在0.05C倍率，60℃的前10次充放电曲线(4a)、以及本发明中1#全固态电池在60℃，0.05C倍率的前50次循环性能(4b)；
图5为本发明中2#全固态电池在60℃下的倍率性能；
图6为本发明中3#全固态电池在100℃，1C倍率的前100次循环性能；
图7为本发明中4#全固态电池在室温(25℃)下的倍率性能。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明目的在于针对基于石榴石型固体电解质的全固态锂电池构造存在的高温困难、工艺复杂等不足之处，提出采用聚合物复合正极结合石榴石型固体电解质的杂化方案。
本发明提供了一种石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池，所述全固态二次锂电池包括：石榴石型锂离子导体的陶瓷薄片作为电池的工作电解质，并作为电池的支撑体；负极，包括锂、锂合金或含金属锂的复合物，与陶瓷片的一面形成良好界面接触；正极，由正极活性材料、聚合物、锂离子导体和导电碳复合制成，与陶瓷片的另一面形成良好界面接触；电极集流体，由与电极材料化学和电化学接触稳定的金属箔片构成。
优选地，锂合金中，锂合金中锂的含量至少是20wt％，锂合金还含有Mg、Ca、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的一种或几种；含金属锂的复合物，至少含有20wt％的金属锂，还包含碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨片、多孔金属、多孔碳、惰性氧化物和/或铜粉。
优选地，所述石榴石型固体电解质为Li7-xLa3Zr2-xTxO12(x＝0-1，T＝Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te等)陶瓷片，厚度为0.1μm-10mm。
优选地，聚合物复合电极中，聚合物可以是PEO、PVdF、PMMA、PAN以及其共聚物中的一种或两种共混。
优选地，聚合物复合电极中，锂离子导体可以是锂盐LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2(LiBETI)、LiPF3(CF3CF2)3(LiFAP)、LiBF3CF3CF2(LiFAB)、LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(CO2)2(LiODFB)、聚合硼酸锂盐PLTB中的一种或几种，也可以是锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、硅磷酸锂等粉体材料的一种或几种。
优选地，聚合物复合电极中，正极活性材料可以是LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、、三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2或者富锂锰基材料Li[LixM1-x]O2(M＝Ni，Co，Mn或任意组合)。
优选地，聚合物复合电极中，导电物质碳可以是乙炔黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳中的一种或几种。
优选地，正极集流体可以是不锈钢、Ni、Al、Ti箔或它们的改性材料。
优选地，所述全固态锂电池还包括封装负极、固态电解质层、聚合物复合正极的电池封装材料，以及能够在工作温度使用的导电极耳、极柱。
优选地，所述全固态二次锂电池的工作温度为室温到150℃，优选工作温度为60-100℃。
优选地，所述全固态锂电池的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)按化学式Li7-xLa3Zr2-xTxO12(x＝0-1，T＝Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te等)中Li、La、Zr、T的摩尔比，选取LiOH、La(OH)3、ZrO2和相应氧化物TxOy作原料，其中LiOH过量5-20％，将其在酒精介质中球磨10-30小时后烘干，然后在850-1000℃煅烧6-10小时，得到Li7-xLa3Zr2-xTxO12陶瓷粉。将陶瓷粉转移到碳模具内，在Ar气氛下，热压烧结，1000-1200℃、15MPa烧结1-2小时。然后加工成所需厚度和尺寸的陶瓷片；
2)在干燥气氛中将适量的锂离子导体以及有机溶剂加入研钵中使锂离子导体材料充分分散或溶解，然后将正极活性材料、导电碳材料和聚合物溶液加入一起研磨，得到混合均匀的复合正极。其中正极活性材料:碳:聚合物：锂离子导体的质量比为10：2：1：z，z＝0-10；
3)将一定量的复合正极涂覆到陶瓷片的一面，室温下自然冷却，然后在干燥箱中烘干，用不锈钢板压实，最后在真空干燥箱中干燥，使有机溶剂完全挥发的同时固化聚合物；
4)在干燥后的涂覆复合正极的陶瓷片另一面制备锂金属电极和集流体，然后封装，装配过程中无需添加EC、PC等电解液。
本发明的有益效果：
1、本发明较其他石榴石型全固态电池最大的不同是复合正极采用添加锂离子导电材料的聚合物传输锂离子，提高锂离子电导，同时聚合物优异的粘结性能确保复合正极与陶瓷无机固体电解质形成良好的固固接触，降低界面电阻；
2、本杂化制备方案不需要对活性材料进行高温处理，更加简单节能，同时维持活性材料的结构，具有良好的循环性能和倍率性能，100℃时1C倍率下循环100次后容量维持率在93％以上，库伦效率在99％以上；
3、本固态电池从室温到150℃都能正常工作，解决液态电池高温安全问题，在一定范围内，温度愈高电化学性能愈好，能够满足特殊场合电池的应用，例如电动车和太空领域；
4、采用石榴石型固态电解质作为支撑，可直接采用锂金属作为负极材料，可显著提高电池的能量密度。
该发明提供了一种石榴石型固体电解质支撑的新型片式全固态二次锂电池。其特征是以石榴石型固体电解质的陶瓷薄片作为支撑，在陶瓷的一面，涂覆由聚合物、锂离子导体、导电碳和电极材料组成的复合正极，两者之间形成良好的界面；在另一面，沉积或压制锂、锂合金或含金属锂的复合物作为负极。复合正极构成的优点是在有效降低电极/电解质 之间固/固界面电阻的同时，提高正极的导电性。此固态电池构建方法简易温和，不需要高温处理。以LiFePO4等常用材料构筑的电池在25、60、100℃都表现出优良的循环和倍率性能。本发明所构建制作的电池在保证高性能的前提下，可有效解决二次锂电池的安全性问题，对于发展应用于电动汽车和储能领域的二次电池意义重大。
本发明固态电池的工作机理是：
固态电池没有添加任何有机溶剂，在聚合物复合电极中，Li+与聚合物形成络合物，通过聚合物链段反复运动，Li+与聚合物不断解离与络合，同时向前移动，从而传导Li+，高温有助于聚合物链段运动，因此温度在一定范围内提高时离子电导率较高。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种基于石榴石型固体电解质的新型杂化全固态二次锂电池，装置的结构见附图1，采用的负极1、固体电解质层2、聚合物复合正极3和4，具体如下：
固体电解质层：使用高致密度的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(LLZTO)陶瓷片(致密度大于96％)，既可以传输锂离子又可以保护金属锂的电解质层，厚度为0.1μm-10mm；
聚合物复合正极：在惰性气氛手套箱中将适量锂盐以及NMP加入玛瑙研钵中使锂盐充分溶解，然后将LiFePO4、导电碳加入研钵中，最后取预先配好的PVdF溶液(溶剂为NMP)转移到研钵中用杵研磨，得到均匀分布的复合正极，其中LiFePO4:C:PVdF：锂盐的质量比为10：2：1：x，x＝0-10。将一定量的复合正极用刮刀涂覆到陶瓷片的一面，室温下自然冷却，然后在干燥箱中烘干，用不锈钢板压实，最后在真空干燥箱中干燥，使溶剂NMP完全挥发的同时使聚合物固化；
负极：将涂覆聚合物复合正极的陶瓷片置于惰性气氛手套箱中，然后将负极金属锂片压在陶瓷电解质片的另一边，然后使用装配成图1中描述的电池。然后将该电池在室温(25℃)、60℃、100℃下进行测试。
实施例2
一种基于石榴石型固体电解质的新型杂化全固态二次锂电池，装置的结构与实施例1相同。固体电解质层的制备方法同实施例1，LLZTO陶瓷片的相对密度达99％，其XRD如图2a 所示，可见陶瓷主相为立方石榴石结构。采用圆形Li电极作为测试电极，在室温下对陶瓷样品进行电性能测试，得到其交流阻抗谱2b所示，计算得室温离子电导率为6.6×10-4S·cm-1。
实施例3
一种基于石榴石型固体电解质的新型杂化全固态二次锂电池，装置的结构与实施例1相同，采用的负极1、固体电解质层2、聚合物复合正极3和4及具体如下：
采用的固体电解质层同实施例1、2；
负极制备步骤同实施例1；
聚合物复合正极LiFePO4:C:PVdF：锂盐的质量比为10：2：1：5(1#固态电池)；
电池测试温度：60℃；
复合正极/LLZTO的断面SEM二次电子像如图3a所示，图3b为复合正极表面SEM的背散射电子像。图4a为1#固态电池在60℃，0.05C倍率下前10次充放电曲线，图4b为1#固态电池在60℃，0.05C倍率下前50次循环曲线。
实施例4
一种基于石榴石型固体电解质的新型杂化全固态二次锂电池，装置的结构与实施例1相同，采用的负极1、固体电解质层2、聚合物复合正极3和4，具体如下：
采用的固体电解质层同实例1、2、3；
负极制备步骤同实施例1、3；
聚合物复合正极LiFePO4:C:PVdF：锂盐的质量比为10：2：1：7.5(2#固态电池)；
电池测试温度：60℃；
图5显示2#固态电池在60℃时0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C电流的倍率性能。
实施例5
一种基于石榴石型固体电解质的新型杂化全固态二次锂电池，装置的结构与实施例1相同，采用的负极1、固体电解质层2、聚合物复合正极3和4，具体如下：
采用的固体电解质层同实施例1、2、3、4；
负极制备步骤同实例1、3、4；
聚合物复合正极LiFePO4:C:PVdF：锂盐的质量比为10：2：1：7.5，同实施例4；
电池测试温度：100℃(3#固态电池)；
图6显示3#固态电池在100℃，1C前100次的循环性能。
实施例6
一种基于石榴石型固体电解质的新型杂化全固态二次锂电池，装置的结构与实施例1相同，采用的负极1、固体电解质层2、聚合物复合正极3和4，具体如下：
采用的固体电解质层同实施例1、2、3、4、5；
负极制备步骤同实施例1、3、4、5；
聚合物复合正极LiFePO4:C:PVdF：锂盐的质量比为10：2：1：7.5，同实例4、5；
电池测试温度：25℃(4#固态电池)；
图7显示4#固态电池在室温(25℃)0.05C、0.1C、0.2C、0.5C的倍率性能。
本发明具有以下显著的优点：
(1)制作方式温和简易
传统的基于石榴石型固体电解质的固态电池需要对电极与电解质进行高温烧结，容易导致电极与/或电解质反应，同时工艺复杂。本杂化方案使用已经制备好的陶瓷固体电解质，只要使用常规的电极浆料制备技术以及涂覆工艺即可获得陶瓷基全固态电池原型。无需对复合电极进行高温处理，维持了活性材料的性能；
(2)长循环寿命
本固态电池在60及100℃分别以0.05C及1C的电流充放电，循环100次后容量保持率在93％以上，库伦效率在99％以上；
(3)高安全性
本固态电池未添加任何有机溶剂，在100℃高温也不会有任何危险。另外LLZTO固体电解质本身具有高热稳定性，高抗腐蚀性和电化学窗口，大大提高了体系工作过程中的安全性能，同时可以提高固态电池的电化学窗口，适合高电压正极材料；
(4)较宽的使用温度范围
本固态电池在室温(25℃)、60℃、100℃都具有良好的电化学性能，同时由于聚合物锂盐以及陶瓷固体电解质随着温度升高离子电导率都提高，整个电池的阻抗在100℃显著降低，达到液态电池水平，具有大电流充放电能力，预计在更高温度下电池性能将进一步提高，尤其适合有温度控制的应用领域。
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