一种陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法、该陶瓷聚合物复合隔膜及其应用与流程

本发明属于电化学领域。更具体地，涉及一种陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法、该陶瓷聚合物复合隔膜及其应用。

背景技术：

与传统的铅酸蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有单体电池电压高、质量轻、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，是最具发展潜力的电池。

锂离子电池一般由正极、电解液、隔膜和负极四个部分组成。锂离子电池隔膜是置于电池正极和电池负极之间的一层多孔膜材料，它的作用主要是阻止正、负极活性物质直接接触而造成电池内部短路。锂离子电池隔膜的结构和性能决定了电池的界面结构、内阻等，会极大的影响了电池的性能，包括电池的能量和功率密度、循环寿命和安全性能。

目前，商品化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯PE、聚丙烯PP为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE、单层PP以及三层PP/PE/PP复合膜。但目前的聚烯烃隔膜存在一些不足，一方面，聚烯烃材料与电解液的亲和性差，导致吸液量小，从而影响了电池内阻。另外，聚烯烃材料的热稳定性有限，PE膜在120-130℃会发生融化，PP膜在150-160℃会发生融化。

此外，现有技术中还公开了一种陶瓷复合隔膜，它是将超细陶瓷颗粒涂覆于多孔基底材料表面的一种有孔膜，所用的陶瓷颗粒一般为纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂等。但现有的商用陶瓷复合隔膜存在“掉粉”的问题，即由于陶瓷颗粒和基底材料的附着力有限，导致陶瓷颗粒在使用中脱离基底材料，这种掉粉现象会影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

因此，需要一种新的锂离子电池隔膜，它与电解液的亲和性好，热稳定性好且不存在“掉粉”的问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供上述方法制得的陶瓷聚合物复合隔膜。

本发明的第三个目的在于提供上述陶瓷聚合物复合隔膜的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备纳米陶瓷颗粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备前驱体；其中，无机盐的浓度为0.2-5mol/l，沉淀剂的浓度为1-5mol/l，分散剂为PEG，分散剂的浓度是沉淀剂的浓度的1-10％(w/w)，无机盐的进料速率为10-500ml/min，沉淀剂的进料速率为10-500ml/min，超重力旋转床的转速为500-3000r/min，反应温度为-20℃-80℃；

其次，将前驱体进行减压抽滤，抽滤物洗涤后在40-80℃条件下真空干燥12-48小时，研磨过筛，在500-1500℃条件下煅烧1-10小时，煅烧中控制升温速率为1-5℃/h，得到纳米陶瓷颗粒；

2)制备陶瓷涂膜浆料

将粘结剂加入到溶剂中溶解，之后将步骤1)制得的纳米陶瓷颗粒加入到其中，球磨2-10小时，得到陶瓷涂膜浆料；

3)制备陶瓷聚合物复合隔膜

将步骤2)制得的陶瓷涂膜浆料覆盖在基底膜上，得到陶瓷聚合物复合隔膜，

所述基底膜的材料为聚合物材料。

进一步地，步骤1)中，制得的纳米陶瓷颗粒是无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上混合物。无机盐、沉淀剂可参考现有技术。例如，当纳米陶瓷颗粒为二氧化硅时，无机盐为硅酸钠，沉淀剂为碳酸铵；当纳米陶瓷颗粒为三氧化二铝时，无机盐为硝酸铝，沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵；当纳米陶瓷颗粒为二氧化钛时，无机盐为偏钛酸，沉淀剂为尿素；当纳米陶瓷颗粒为二氧化锆时，无机盐为硝酸锆，沉淀剂为丙三醇。无机盐和沉淀剂的用量满足其反应配比即可，且以沉淀剂稍过量为佳。

进一步地，步骤1)中，无机盐的浓度为0.2-2mol/l，沉淀剂的浓度为1-5mol/l，分散剂为PEG，分散剂的浓度是沉淀剂浓度的1-5％(w/w)，无机盐的进料速率为10-50ml/min，沉淀剂的进料速率为50-100ml/min，超重力旋转 床的转速为1500-2500r/min，反应温度为0℃-50℃。在此优选条件下，制备得到的纳米陶瓷颗粒的粒径更小，粒径分布更均匀。

步骤1)中，抽滤物先用去离子水洗涤，之后再用乙醇洗涤。

进一步地，步骤1)中，研磨过筛是将干燥后得到的产物研磨，之后过250目的筛。研磨是将软团聚颗粒打散，防止煅烧时生成大块硬团聚颗粒。

进一步地，步骤2)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丙烯酸；所述溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)的一种或两种以上混合物。

进一步地，步骤2)中，所述纳米陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为1-2：1，所述粘结剂和溶剂的比例为1g/30ml-2g/30ml。控制纳米陶瓷颗粒和粘结剂的比例，以及粘结剂和溶剂的比例是为了保证陶瓷涂膜浆料能均匀的在聚合物基底膜上较好地分散覆盖，不会因太浓而分散不均，也不会因太稀而造成附着力不够进而脱落。

进一步地，步骤2)中，球磨时，球磨机转速为100-400r/min。

进一步地，步骤3)中，所述聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇。

进一步地，步骤3)中，运用滚涂、刮涂或浸渍提拉将步骤2)制得的陶瓷涂膜浆料覆盖在基底膜上。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

由上述方法制备得到的陶瓷聚合物复合隔膜，包括：基底膜层和基底膜层两侧的陶瓷涂层；

所述基底膜层的材料为聚合物材料；

所述陶瓷涂层是将纳米陶瓷颗粒粘结到基底膜层表面得到；

所述陶瓷涂层中，纳米陶瓷颗粒之间串联形成连串结构，陶瓷涂层呈现中空网状结构。连串结构指两个或更多个之间纳米陶瓷颗粒相互连在一起，但又不成块状的结构，它的存在使得陶瓷涂层呈现出中空网状结构。

进一步地，所述纳米陶瓷颗粒是按照以下步骤制备得到：

首先，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备前驱体；其中，无机盐的浓度为0.2-5mol/l，沉淀剂的浓度为1-5mol/l，分散剂为PEG，分散剂的浓度是沉淀剂的浓度的1-10％(w/w)，无机盐的进料速率为10-500ml/min，沉淀剂的进料速率为10-500ml/min，超重力旋转床的转速为500-3000r/min，反应温度 为-20℃-80℃；

其次，将前驱体进行减压抽滤，抽滤物洗涤后在40-80℃条件下真空干燥12-48小时，研磨过筛，在500-1500℃条件下煅烧1-10小时，煅烧中控制升温速率为1-5℃/h，得到纳米陶瓷颗粒；

进一步地，所述将纳米陶瓷颗粒粘结到基底膜层表面是按照以下步骤进行：

将粘结剂加入到溶剂中溶解，之后将制得的纳米陶瓷颗粒加入到其中，球磨2-10小时，得到陶瓷涂膜浆料；

将制得的陶瓷涂膜浆料覆盖在基底膜上，形成陶瓷涂层，得到陶瓷聚合物复合隔膜，

所述基底膜的材料为聚合物材料。

进一步地，所述纳米陶瓷颗粒是无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆中的一种或两种以上混合物。无机盐、沉淀剂可参考现有技术。例如，当纳米陶瓷颗粒为二氧化硅时，无机盐为硅酸钠，沉淀剂为碳酸铵；当纳米陶瓷颗粒为三氧化二铝时，无机盐为硝酸铝，沉淀剂为碳酸氢铵；当纳米陶瓷颗粒为二氧化钛时，无机盐为偏钛酸，沉淀剂为尿素；当纳米陶瓷颗粒为二氧化锆时，无机盐为硝酸锆，沉淀剂为丙三醇。

进一步地，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备前驱体时，无机盐的浓度为0.2-2mol/l，沉淀剂的浓度为1-5mol/l，分散剂为PEG，分散剂的浓度是沉淀剂浓度的1-5％(w/w)，无机盐的进料速率为10-50ml/min，沉淀剂的进料速率为50-100ml/min，超重力旋转床的转速为1500-2500r/min，反应温度为0℃-50℃。在此优选条件下，制备得到的纳米陶瓷颗粒的粒径更小，粒径分布更均匀。

抽滤物先用去离子水洗涤，之后再用乙醇洗涤。

进一步地，研磨过筛是将干燥后得到的产物研磨，之后过250目的筛。研磨是将软团聚颗粒打散，防止煅烧时生成大块硬团聚颗粒。

进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丙烯酸；所述溶剂选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)的一种或两种以上混合物。

进一步地，所述纳米陶瓷颗粒和粘结剂的质量比为1-2：1，所述粘结剂和溶剂的比例为1g/30ml-2g/30ml。控制纳米陶瓷颗粒和粘结剂的比例，以及粘结剂和溶剂的比例是为了保证陶瓷涂膜浆料能均匀的在聚合物基底膜上较 好地分散覆盖，不会因太浓而分散不均，也不会因太稀而造成附着力不够进而脱落。

进一步地，球磨时，球磨机转速为100-400r/min。

进一步地，所述聚合物材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇。

进一步地，运用滚涂、刮涂或浸渍提拉将陶瓷涂膜浆料覆盖在基底膜上。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

上述陶瓷聚合物复合隔膜的应用，其可用作锂离子电池隔膜。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过运用超重力旋转床，采用共沉淀法，控制无机盐、沉淀剂的浓度、进料速率、反应温度和煅烧条件制备出具有特殊连串结构的纳米陶瓷颗粒，其在涂覆过程中能形成中空网状的陶瓷涂层，有效低提高了涂覆层的孔隙率，提高了隔膜对电解液的润湿性，实验发现，电解液可在本发明的隔膜上实现铺展；

2、本发明的在热稳定性方面有一定提高：在150℃下加热30min，收缩率仅为5％；提高温度到160℃下加热30min，收缩率仅为10％。

3、由于本发明采用的纳米陶瓷颗粒具有特殊连串结构，使得陶瓷粉体颗粒与粘结剂的结合更牢固，解决了现有陶瓷隔膜中存在的“掉粉”的问题。

4、本发明的制备方法具有制备时间短，成本低，可操作性强，重复性好，易于实现工业化生产的特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是本发明的陶瓷聚合物复合隔膜的结构示意图。

图2是本发明采用的超重力旋转床的结构示意图。

图3是实施例1制得的纳米陶瓷颗粒的透射(TEM)照片。

图4是实施例1制得的陶瓷聚合物复合隔膜的断面扫描(SEM)照片，其中，左下为基底膜，右上为陶瓷涂层。

图5是电解液对基底膜和实施例1中的陶瓷聚合物复合膜的接触角照片(a为基底膜；b为实施例1的陶瓷聚合物复合膜)。

图6是基底膜和实施例1的陶瓷聚合物复合膜加热前后照片(a-c为基底膜，d-f为实施例1的陶瓷聚合物复合膜；a,d为加热前，b,e为150℃加热30min 后，c,f为160℃加热30min后)。

图7是对比例1和2中所得纳米陶瓷颗粒的SEM照片(a为对比例1中所得纳米陶瓷颗粒的SEM照片；b为对比例2中所得纳米陶瓷颗粒的SEM照片)。

图8是电解液对对比例1、2和3中的陶瓷聚合物复合膜的接触角照片(a为对比例1的陶瓷聚合物复合膜；b为对比例2的陶瓷聚合物复合膜；c为对比例3的陶瓷聚合物复合膜)。

图9是对比例1、2和3的陶瓷聚合物复合膜加热前后照片(a-c为对比例1的陶瓷聚合物复合膜，d-f为对比例2的陶瓷聚合物复合膜，g-i为对比例3的陶瓷聚合物复合膜；a,d,g,为加热前，b,e,h为150℃加热30min后，c,f,i为160℃加热30min后)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

上述陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备纳米陶瓷颗粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备得到前驱体；其中，无机盐选用Al(NO₃)₃，浓度为0.3mol/l；沉淀剂选用(NH₄)₂CO₃，浓度为2mol/l；分散剂为PEG2000，分散剂的浓度为沉淀剂的浓度的2％(w/w)；无机盐的进料速率为30ml/min；沉淀剂的进料速率为50ml/min；超重力旋转床的转速2500r/min，反应温度为0℃；

其次，将前驱体进行减压抽滤，抽滤物用去离子水洗涤，之后再用乙醇洗涤，在70℃条件下真空干燥24小时，研磨过筛，在1200℃条件下煅烧2小时，煅烧中控制升温速率为2℃/h，得到氧化铝纳米陶瓷颗粒；

2)制备陶瓷聚合物复合隔膜

将聚偏氟乙烯加入到丙酮中溶解，得到A；

将制得的氧化铝纳米陶瓷颗粒加入到A中，得到B；

将B进行球磨2小时，得到陶瓷涂膜浆料；

运用浸渍提拉的方法在聚丙烯基底膜层的两侧分别涂上一层陶瓷涂膜浆 料，获得陶瓷涂层，制得陶瓷聚合物复合隔膜。

所述氧化铝纳米陶瓷颗粒粉体和粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为1.5:1，所述粘结剂聚偏氟乙烯和溶剂丙酮的比例为1g：30ml。

所述球磨机转速为350r/min。

图1是本发明的陶瓷聚合物复合隔膜的结构示意图。

图2是本发明采用的超重力旋转床的结构示意图。超重力旋转床为现有技术，其应用方法也已被公开，在此不再赘述。

图3是实施例1制得的纳米陶瓷颗粒的透射(TEM)照片。

图4是实施例1制得的陶瓷聚合物复合隔膜的断面扫描(SEM)照片，其中左下为基底膜层，右上为陶瓷涂层。可以看出，由于所用纳米陶瓷粉体的特殊连串结构，使得陶瓷涂层呈现中空网状结构，具有较大孔隙率。

用接触角测量仪测量锂离子电池电解液对基底膜和实施例1所制备陶瓷聚合物复合膜的接触角。所用电解液的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)，浓度1M，有机溶剂的组成和比例为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1：1：1。图5是电解液对基底膜和实施例1的陶瓷聚合物复合膜的接触角照片。a为基底膜，对电解液的润湿角为35.9°；b为实施例1的陶瓷聚合物复合隔膜，可观察到电解液在陶瓷聚合物复合隔膜上实现了铺展，可见实施例1所制备的陶瓷复合隔膜对电解液的润湿性能非常好，这可能是由于实施例1的陶瓷涂层具有较大孔隙率。

将基底膜和所制得的陶瓷复合隔膜放入真空干燥箱中，在不同温度下加热30分钟，具体结果如图6所示。图中，a,b,c为基底膜，d,e,f为实施例1的陶瓷聚合物复合膜；a,d为加热前，b,e为150℃加热30min后，c,f为160℃加热30min后。可以看出，在150℃下加热30min后，基底膜收缩率为10％，而实施例1的陶瓷聚合物复合膜收缩率为5％；在160℃下加热30min后，基底膜收缩率为30％，并且出现部分玻璃化现象，而实施例1的陶瓷聚合物复合膜收缩率为10％，且未出现玻璃化现象。可以看出，实施例1的陶瓷聚合物复合膜相比于基底膜在热稳定性方面有了很明显的提高。

将实施例1的陶瓷聚合物复合膜卷曲或折叠或擦拭，观察是否有物质掉落。实验发现，没有发生掉落。可以认为，可能由于实施例1制得的纳米陶瓷颗粒存在的特殊连串结构，以及涂覆形成陶瓷涂层的方式使得陶瓷粉体与粘结剂、基底膜的结合更牢固，使得其不存在现有的商用陶瓷隔膜的“掉粉”问题。

实施例1的陶瓷聚合物复合隔膜的应用用作锂离子电池隔膜。

实施例2

上述陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备纳米陶瓷颗粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备得到前驱体；其中，无机盐选用硅酸钠，浓度为0.2mol/l；沉淀剂选用碳酸铵，浓度为1mol/l；分散剂为PEG2000，分散剂的浓度为沉淀剂的浓度的1％(w/w)；无机盐的进料速率为10ml/min；沉淀剂的进料速率为50ml/min；超重力旋转床的转速1500r/min，反应温度为50℃；

其次，将前驱体进行减压抽滤，抽滤物用去离子水洗涤，之后再用乙醇洗涤，在40℃条件下真空干燥12小时，研磨过筛，在500℃条件下煅烧1小时，煅烧中控制升温速率为1℃/h，得到纳米陶瓷颗粒；

2)制备陶瓷聚合物复合隔膜

将丙烯酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解，得到A；

将制得的纳米陶瓷颗粒加入到A中，得到B；

将B进行球磨10小时，得到陶瓷涂膜浆料；

运用刮涂的方法在聚乙烯基底膜层的两侧分别涂上一层陶瓷涂膜浆料，获得陶瓷涂层，制得陶瓷聚合物复合隔膜。

所述纳米陶瓷颗粒粉体和粘结剂丙烯酸的质量比为1:1，所述粘结剂丙烯酸和溶剂N,N-二甲基甲酰胺的比例为2g：30ml。

所述球磨机转速为100r/min。

经测试，得到的陶瓷聚合物复合隔膜的性质与实施例1类似。

实施例3

上述陶瓷聚合物复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备纳米陶瓷颗粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备得到前驱体；其中，无机盐选用偏钛酸，浓度为2mol/l；沉淀剂选用尿素，浓度为5mol/l；分散剂为PEG2000，分散剂的浓度为沉淀剂的浓度的5％(w/w)；无机盐的进料速率为50ml/min；沉淀剂的进料速率为100ml/min；超重力旋转床的转速2500r/min，反应温度为25℃；

其次，将前驱体进行减压抽滤，抽滤物用去离子水洗涤，之后再用乙醇洗涤，在80℃条件下真空干燥48小时，研磨过筛，在1500℃条件下煅烧10 小时，煅烧中控制升温速率为5℃/h，得到纳米陶瓷颗粒；

2)制备陶瓷聚合物复合隔膜

将丙烯酸加入到二甲基乙酰胺中溶解，得到A；

将制得的纳米陶瓷颗粒加入到A中，得到B；

将B进行球磨5小时，得到陶瓷涂膜浆料；

运用滚涂的方法在聚乙烯醇基底膜层的两侧分别涂上一层陶瓷涂膜浆料，获得陶瓷涂层，制得陶瓷聚合物复合隔膜。

所述纳米陶瓷颗粒粉体和粘结剂丙烯酸的质量比为1:1，所述粘结剂丙烯酸和溶剂二甲基乙酰胺的比例为1.5g：30ml。

所述球磨机转速为400r/min。

经测试，得到的陶瓷聚合物复合隔膜的性质与实施例1类似。

实施例4

同实施例1，区别在于，无机盐为硝酸锆，沉淀剂为丙三醇。将前驱体进行减压抽滤，抽滤物洗涤后在60℃条件下真空干燥24小时，研磨过250目筛，在1000℃条件下煅烧5小时，煅烧中控制升温速率为3℃/h，得到纳米陶瓷颗粒。经测试，得到的陶瓷聚合物复合隔膜的性质与实施例1类似。

实施例5

同实施例1，区别在于，无机盐的浓度为5mol/l，沉淀剂的浓度为5mol/l，分散剂为PEG，分散剂的浓度是沉淀剂的浓度的10％(w/w)，无机盐的进料速率为500ml/min，沉淀剂的进料速率为500ml/min，超重力旋转床的转速为500r/min，反应温度为40℃。

实施例6

同实施例1，区别在于，无机盐的浓度为2.5mol/l，沉淀剂的浓度为5mol/l，分散剂为PEG，分散剂的浓度是沉淀剂的浓度的5％(w/w)，无机盐的进料速率为250ml/min，沉淀剂的进料速率为250ml/min，超重力旋转床的转速为3000r/min，反应温度为80℃。

对比例1

1)制备纳米陶瓷颗粒

反应在烧杯中进行，无机盐及沉淀剂同实施例1选用Al(NO₃)₃和(NH₄)₂CO₃，Al(NO₃)₃浓度为0.3mol/l，(NH₄)₂CO₃浓度为2mol/l，分散剂为PEG2000，分散剂的浓度为沉淀剂的浓度的2％(w/w)，向圆底烧瓶中的(NH₄)₂CO₃溶液逐滴滴入Al(NO₃)₃溶液，控制(NH₄)₂CO₃和Al(NO₃)₃的摩尔比 为2.5：1，反应温度为0℃，搅拌速率2500r/min。其余后处理及煅烧条件与实施例1相同，得到氧化铝纳米陶瓷颗粒。

2)制备陶瓷聚合物复合隔膜

制备陶瓷聚合物复合隔膜的条件和过程与实施例1相同。

图7中的a为对比例1制得的纳米陶瓷颗粒的扫描(SEM)照片。可以看出，纳米陶瓷颗粒虽有一定的连串结构，但存在团聚现象，不能很好地分散。

用接触角测量仪测量锂离子电池电解液对对比例1所制备陶瓷聚合物复合膜的接触角，图8中的a是电解液对对比例1的陶瓷聚合物复合膜的接触角照片，接触角为13°。

将对比例1的陶瓷聚合物复合膜放入真空干燥箱中，在不同温度下加热30分钟，具体结果如图9中a、b、c所示。可以看出，在150℃下加热30min后，对比例1的陶瓷聚合物复合膜收缩率为6％，在160℃下加热30min后，对比例1的陶瓷聚合物复合膜收缩率为15％。当温度稍微提高后，对比例1的收缩率大大增加，与实施例1相同条件下相比收缩率增加50％，不能适应更高的温度。

对比例2

1)制备纳米陶瓷颗粒

首先，采用共沉淀法在超重力旋转床中制备得到前驱体；其中，无机盐选用Al(NO₃)₃，浓度为0.15mol/l，沉淀剂选用(NH₄)₂CO₃，浓度为1mol/l，分散剂为PEG2000，分散剂的浓度为沉淀剂的浓度的2％(w/w)，无机盐的进料速率为160ml/min，沉淀剂的进料速率为60ml/min，超重力旋转床的转速2500r/min，反应温度为0℃。其余后处理及煅烧条件与实施例1相同，得到纳米陶瓷颗粒。

2)制备陶瓷聚合物复合隔膜

制备陶瓷聚合物复合隔膜的条件和过程与实施例1相同。

图7中的b为对比例2的纳米陶瓷颗粒的扫描(SEM)照片。从中可以看到对比例2的纳米陶瓷颗粒都为块状结构，未出现连串结构。

用接触角测量仪测量锂离子电池电解液对对比例2所制备陶瓷聚合物复合膜的接触角，图8中的b是电解液对对比例2的陶瓷聚合物复合膜的接触角照片，接触角为22°。

将对比例2的陶瓷聚合物复合膜放入真空干燥箱中，在不同温度下加热 30分钟，具体结果如图9中d、e、f所示。可以看出，在150℃下加热30min后，对比例2的陶瓷聚合物复合膜收缩率为7％，在160℃下加热30min后，对比例2的陶瓷聚合物复合膜收缩率为18％。

对比例3

1)制备纳米陶瓷颗粒

纳米陶瓷颗粒的制备条件和过程与实施例1相同。

2)制备陶瓷聚合物复合隔膜

纳米陶瓷颗粒粉体和粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为0.5:1，粘结剂聚偏氟乙烯和溶剂丙酮的比例为0.5g：30ml。其余涂膜条件及过程与实施例1相同。

用接触角测量仪测量锂离子电池电解液对对比例3所制备陶瓷聚合物复合膜的接触角，图8中的c是电解液对对比例3的陶瓷聚合物复合膜的接触角照片，接触角为6°。

将对比例3的陶瓷聚合物复合膜放入真空干燥箱中，在不同温度下加热30分钟，具体结果如图9中g、h、i所示。可以看出，在150℃下加热30min后，对比例3的陶瓷聚合物复合膜收缩率为10％，在160℃下加热30min后，对比例3的陶瓷聚合物复合膜收缩率为28％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。