一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化乙醇氧化的阳极催化剂及其制备，具体涉及一种PtSn-ZrO₂/GN催化剂和其制备方法，及将该催化剂用于直接乙醇燃料电池阳极催化剂。

背景技术：

直接乙醇燃料电池(DEFC)具有能量密度高，低毒，易于储存和运输等优点，在电动汽车、移动便携设备方面具有广阔的应用前景。目前，电催化剂仍以铂为主要组成部分，被认为是燃料电池最佳催化剂，然而，铂基电催化剂较高的成本限制了燃料电池的广泛应用。因此，研发低载铂、高性能的催化剂是推动燃料电池发展的关键技术。近期研究发现，当Pt基催化剂中加入其他金属元素如：Ni、Sn、Pd、Co、Cu等金属时，此类双元或者多元催化剂不仅可以减少催化剂中Pt金属的用量，降低成本，还会因其他金属元素与Pt之间的协同作用改变Pt表面对于乙醇以及乙醇氧化过程中间态的吸附能力，从而提高催化乙醇氧化效率。于是Pt合金、核壳型催化剂等新兴催化剂引起了人们的广泛关注。PtSn是目前公认的对催化乙醇氧化性能最好的二元催化剂，但是该二元催化剂会抑制乙醇C-C键断裂，不利于乙醇氧化生成CO₂，从而降低催化剂的催化活性。就此有学者研究发现，将金属氧化物加入铂基催化剂中，不仅会降低催化剂中铂的载量，而且还会起到提高催化剂稳定性以及催化活性的作用。由于ZrO₂的原料价格低、且结构中存在较多的氧空位，从而具有较高的储氧能力，是一种优选的添加物。

文献：Huanqiao Song et al.,Promotion of carbon nanotube-supported Pt catalyst for methanol and ethanol electro-oxidation by ZrO₂in acidic media.Applied Catalysis A:General,2009 3641-7.中，Song等人制备了一种Pt-ZrO₂/CNT催化剂，通过研究发现，ZrO₂会促进Pt断裂乙醇的C-C键，断键的同时生成COads(ads表示吸附物)，由于ZrO₂优良的储氧性能，COads与含氧物种反应生成CO₂，促进了COads从Pt表面移除，使其释放出更多的活性位点来进一步氧化乙醇。该催化剂在一定程度上改善了Pt的抗CO中毒能力提高了Pt的利用率，但是距离最大限度的利用Pt还尚有一些差距。

文献：Dao-Jun Guo et al.,Synthesis of sulfated ZrO₂/MWCNT composites as new supports of Pt catalysts for direct methanol fuel cell application.Applied Catalysis B:Environment,2009 89597-601.中，ZrO₂用硫酸酸化后负载到多壁碳纳米管(MWCNT)上，ZrO₂/MWCNT作为载体将Pt负载上去得到Pt-ZrO₂/MWCNT电催化剂。通过研究发现，酸化后催化剂的比表面积更大，增加了Pt的利用率；同时还使ZrO₂的亲水性增强，这样更有利于分解水生成OH，因此COads更易氧化成CO₂。酸化的ZrO₂还能起到良好的质子传导作用，更加有利于提高Pt 的利用率，最终大大增强了催化剂的活性，促进了醇类的氧化反应。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低铂载量且催化活性高的乙醇氧化催化剂及其制备方法，并将该催化剂用作直接乙醇燃料电池阳极催化剂。

本发明提供的直接乙醇燃料电池阳极催化剂，表示为：PtSn-ZrO₂/GN，是以石墨烯(GN)为载体，ZrO₂掺杂PtSn为活性组分的催化剂，其中PtSn为部分合金型，其中ZrO₂均匀掺杂在PtSn/GN中；将该催化剂用作直接乙醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂的乙醇氧化起始电位达到0.1-0.2V，其稳定性比Pt/GN催化剂提高了1-2倍，催化乙醇氧化的峰电流密度达到9～11mA·cm^-2。

本发明提供的直接乙醇燃料电池阳极催化的制备方法，具体制备步骤如下：

A.将Zr(NO₃)₄·5H₂O和氧化石墨(GO)分散在去离子水中配制100ml悬浊液A，其中硝酸锆的摩尔浓度为0.08-0.27mol/L，氧化石墨的摩尔浓度为1.03-1.74g/L；按照悬浊液A与硼氢化钠水溶液的体积比为1：0.15-0.30滴加10g/L硼氢化钠水溶液，搅拌1-2h，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到预还原的ZrO₂/GN粉末；

B.将步骤A得到的ZrO₂/GN粉末超声分散于乙二醇溶液中配成悬浊液B，其中固含量为10-20g/L，超声分散10-20min；再于120-160℃，反应3-6个小时，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到ZrO₂/GN粉末，再在氮气氛下，温度为550-700℃煅烧1h；

C.将氯铂酸溶液和SnCl₂·2H₂O按照Pt:Sn摩尔比1-4:1混合配制溶液C，再将溶液C与乙二醇按体积比1:50-70混合，用氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH＝9-12；于120-160℃，反应2-4h；所述的氢氧化钠的乙二醇溶液的浓度为1-4mol L^-1。

D.将由步骤B制备得到的ZrO₂/GN粉末倒入乙二醇配制悬浊液D，其中固含量为5-15g/L，超声分散15-30min；再按照悬浊液D与溶液C的体积比为1:2-5将悬浊液D滴加到步骤C的反应溶液中，于120-160℃继续反应3-6h，抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤样品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂。

图1是实施例1制备的ZrO₂/GN和PtSn-ZrO₂/GN的XRD谱图。在a，b两条曲线中，2θ＝26°时所对应的平缓的峰均为载体石墨烯的特征衍射峰。将曲线b与标准卡片(PDF card 04-0802)相对照，在2θ＝39.8°,46.2°,67.4°和81.3°所对应的为面心立方结构Pt的特征衍射峰，所对应的晶面分别为(111)，(200)，(220)，(311)。曲线b为PtSn-ZrO₂/GN催化剂的XRD谱图，曲线b金属Sn或者其氧化物的特征衍射峰并没有出现，说明Sn是以无定形的形式存在。从图中可以看出，复合结构中各特征峰出峰明显，结构良好。

图2(a)是实施例2制备的PtSn/GN催化剂的电镜图片。从图中可以看出，PtSn纳米颗粒均匀分布在了石墨烯的表面，但是部分区域可以观察到团聚现象，其平均粒径为2.48nm。图2(b)为实施例2制备的PtSn-ZrO₂/GN的复合结构催化剂。图中可以观察到催化剂颗粒均匀地分散在载体上，说明ZrO₂能够抑制Pt纳米颗粒团聚，且其平均粒径为2.4nm。

用循环伏安曲线法和线性伏安扫描法对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征，结果见图3和4，由图3、4可见：PtSn-ZrO₂/GN的催化活性要显著高于PtSn/GN，其正扫方向(代表乙醇氧化)峰电流密度达到10.53mA cm^-2，且掺杂了ZrO₂的催化剂具有最低的起始电位，说明在ZrO₂的存在下，由于其存在较多的氧空位，增加了局部氧气的浓度。在催化乙醇氧化过程中，ZrO₂作为O的主要供应来源，促进了乙醇氧化中间物种CO_ads的氧化和移除。

有益效果：本发明所制备的PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂不仅降低了铂的负载量，降低了催化剂成本，同时，掺杂的ZrO₂不仅能够通过氧空位吸附氧，它还能和Sn一样起到促进水分解，生成OH_ads物种，OH_ads与CO_ads相互作用生成CO₂，有利于CO_ads从Pt表面移除，释放出更多的活性位点。从而提高催化剂的催化活性。其催化乙醇氧化的起始电位为0.14V，正扫方向峰电流密度可以达到10.53mA·cm^-2。所采用的制备方法简便易行，易于工业应用。

附图说明

图1是实施例1制备的ZrO₂/GN和PtSn-ZrO₂/GN的XRD谱图。其中a为ZrO₂/GN的XRD曲线，b为PtSn-ZrO₂/GN的XRD曲线。

图2是实施例2制备的PtSn/GN和PtSn-ZrO₂/GN的透射电镜照片。a为PtSn/GN的透射电镜照片，b为PtSn-ZrO₂/GN的透射电镜照片。

图3是实施例3制备的PtSn/GN和PtSn-ZrO₂/GN的循环伏安曲线。a为PtSn/GN的循环伏安曲线，b为PtSn-ZrO₂/GN的循环伏安曲线。

图4是实施例2制备的制备的PtSn/GN和PtSn-ZrO₂/GN的极化曲线。a为PtSn/GN的极化曲线，b为PtSn-ZrO₂/GN的极化曲线。

具体实施方式

实施例1

A.将22.57g硝酸锆和200mg氧化石墨(GO)分散在去离子水中配制100ml悬浊液A，滴加10g/L硼氢化钠水溶液15ml，搅拌1h后，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到预还原的ZrO₂/GN粉末；

B.将步骤A制得的样品1g超声分散在100ml乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散10min，将悬浊液B在130℃，反应5个小时，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到 ZrO₂/GN粉末。再在氮气氛下，温度为550℃时煅烧1h；

C.取浓度为3g/100ml的氯铂酸溶液1.1ml与氯化亚锡14.4mg，按照Pt:Sn摩尔比1:1混合配制溶液C，溶液C与66ml乙二醇混合。用1mol L^-1氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH＝10；于120℃，反应4h；

D.将由步骤B制备得到的80mgZrO₂/GN粉末加入16ml乙二醇中配制悬浊液D，超声分散15min。再将悬浊液D逐滴滴加到步骤C的反应溶液中继续反应，悬浊液D的滴加量为33ml，反应温度为120℃，反应时间为5h，抽滤，用去离子水和乙醇分别洗涤样品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂。

按照步骤C、步骤D同样配方及方法制备出PtSn/GN催化剂用于与上述PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂进行对比测试，不包含步骤A和步骤B，不同的是需将步骤D中的80mgZrO₂/GN换成80mg氧化石墨(GO)。结果见图1。

实施例2

A.将8.03mg硝酸锆和200mg氧化石墨(GO)分散在去离子水中配制100ml悬浊液A，滴加10g/L硼氢化钠水溶液25ml，搅拌1.5h后，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到预还原的ZrO₂/GN粉末；

B.将步骤A制得的样品1.5g超声分散在100ml乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散15min，将悬浊液B在140℃，反应4个小时，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到ZrO₂/GN粉末。再在氮气氛下，温度为600℃时煅烧1h；

C.取浓度为3g/100ml的氯铂酸溶液1.26ml和氯化亚锡11.0mg按照Pt:Sn摩尔比1.5:1混合配制溶液C，溶液C与75.6ml乙二醇混合。用2mol L^-1氢氧化钠和乙二醇溶液调节pH＝11；于130℃，反应3h；

D.将由步骤B制备得到的80mg ZrO₂/GN粉末倒入8ml乙二醇配制悬浊液D，超声分散20min。再将悬浊液D逐滴滴加到步骤B的反应溶液中继续反应，悬浊液D的滴加量为25.2ml，反应温度为130℃，反应时间为4h，抽滤，用去离子水和乙醇分别洗涤样品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂。

按照步骤C、步骤D同样配方及方法制备出PtSn/GN催化剂用于与上述PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂进行对比测试，不包含步骤A和步骤B，不同的是需将步骤D中的80mgZrO₂/GN换成80mg氧化石墨(GO)。结果见图3。

分别将上述制备的PtSn/GN、PtSn-ZrO₂/GN采用循环伏安法进行电化学性能对比测试玻碳电极预处理：分别将5mg PtSn/GN与PtSn-ZrO₂/GN用5ml异丙醇、19.9ml去离子水和0.1ml 5％Nafion溶液配成溶液，之后在超声波清洗器中超声2h，使催化剂均匀分散在混合溶 液中；用移液枪移取20μl催化剂溶液于玻碳电极表面，室温下晾干。

测试在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(d＝5mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，用0.1mol/L的HClO₄+1mol/L的乙醇溶液做电解液。

由图3可见，PtSn-ZrO₂/GN的催化活性要显著高于PtSn/GN，PtSn-ZrO₂/GN的正扫方向峰电流密度达到10.53mA·cm^-2，而PtSn/GN的峰电流密度为4.25mA·cm^-2

实施例3

A.将6.28g硝酸锆和200mg氧化石墨(GO)分散在去离子水中配制悬浊液A，滴加10g/L硼氢化钠水溶液30ml，搅拌2h后，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到预还原的ZrO₂/GN粉末；

B.将步骤A制得的样品2g超声分散在100ml乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散20min，将悬浊液B在160℃，反应3个小时，抽滤，用80％的乙醇溶液洗涤，干燥，得到ZrO₂/GN粉末。再在氮气氛下，温度为650℃时煅烧1h；

C.取浓度为3g/100ml的氯铂酸溶液1.36ml和氯化亚锡8.9mg按照Pt:Sn摩尔比2:1混合配制溶液C，溶液C与81.6ml乙二醇混合。用3mol L^-1氢氧化钠和乙二醇溶液调节pH＝12；于160℃，反应2h；

D.将由步骤B制备得到的80mg ZrO₂/GN粉末倒入5.3ml乙二醇配制悬浊液D，超声分散30min。再将悬浊液D逐滴滴加到步骤B的反应溶液中继续反应，悬浊液D的滴加量为20.4ml，反应温度为160℃，反应时间为3h，抽滤，用去离子水和乙醇分别洗涤样品三次，真空干燥得到PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂。

按照步骤C、步骤D同样配方及方法制备出PtSn/GN催化剂用于与上述PtSn-ZrO₂/GN复合催化剂进行对比测试，不包含步骤A和步骤B，不同的是需将步骤D中的80mgZrO₂/GN换成80mg氧化石墨(GO)。结果见图4。

采用线性伏安扫描法对分别将上述制备的PtSn/GN、PtSn-ZrO₂/GN进行电化学性能对比测试

玻碳电极预处理同循环伏安法。

测试在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(d＝5mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，在0.1mol/L的HClO₄+1mol/L的乙醇溶液中进行线性伏安扫描测试。扫描速度为5mV/s，测试电压的范围为-0.2-0.8V，旋转圆盘的转速为1600rpm/min。测试结果见图4

由图4可见PtSn-ZrO₂/GN相对于PtSn/GN的乙醇氧化起始电位负移了60mV。PtSn-ZrO₂/GN曲线的峰电流密度显著高于PtSn/GN。掺杂了ZrO₂的催化剂具有明显的高的峰 电流密度，说明在氧化镐的存在下，增加了局部氧气的浓度。在催化乙醇氧化过程中，氧化锆作为氧的主要供应来源，促进了乙醇氧化中间物种CO_ads的氧化。