硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明具体涉及材料科学领域的一种硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

硫化锂由于其高的理论比容量(1166mAh/g)，越来越受到学术界、产业界和各国政府的极大关注。但由于硫化锂导电性差，组装成电池后利用率低，因而需要在其表面均匀包覆一层碳材料形成硫化锂/碳复合材料，从而提高其电化学储能性能。当前硫化锂/碳复合材料的制备方法主要集中于液相包覆法、固相球磨法，但大多数的合成体系直接采用硫化锂为原料，或是利用金属锂盐与硫反应形成硫化锂。该类方法虽然简单，但成本较高，并且操作条件苛刻。如何采用简单的原料原位合成硫化锂/碳复合材料是材料学家亟待解决的问题。杰里米·巴克尔及通过加热含锂化合物和硫，在600℃～1500℃的温度条件下制备出纯相硫化锂(CN102177090A)。美国康奈尔大学的Archer研究小组采用高温固相法热解硫酸锂以及间苯二酚与甲醛聚合物，制备出球形的硫化锂/碳复合材料(Journal of Materials Chemistry A,2013,1,1433-1440)，该工艺成本低，但过程较复杂。

总而言之，现有技术还难以实现硫化锂/碳纳米复合材料形貌的可控制备，且普遍存在成本比较高，操作条件苛刻等缺陷。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种新型的硫化锂/碳复合纳米材料制备工艺，其具有工艺简单、成本低廉等特点，还能实现硫化锂/碳纳米复合材料形貌的可控制备，从而克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供由前述制备工艺制得的硫化锂/碳复合纳米材料，其具有分散均匀、性能良好、形貌可控等优点。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一实施方案提供了一种硫化锂/碳复合纳米材料制备方法，其特征在于包括：将硫酸锂与碳材料前驱体或碳材料充分混合后进行热处理，所述热处理的条件包括：升温速率为1～20℃/min，在惰性气氛中于600～1000℃恒温2～12h，之后自然冷却至室温，获得所述硫化锂/碳复合材料。

在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法包括：

将硫酸锂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，再加入碳材料前驱体，充分混合均匀形成均匀透明的纺丝液，再进行纺丝处理，形成硫酸锂/碳材料前驱体复合纤维；

对所述硫酸锂/碳材料前驱体复合纤维进行热处理，升温速率为1～10℃/min，在空气气氛中于250～350℃恒温2～4h，之后自然冷却至室温，随即再次进行热处理，升温速率为1～10℃/min，在惰性气氛中于600～1000℃恒温2～12h，然后自然冷却至室温，获得硫化锂/碳纳米纤维材料。

在一较佳实施方案之中，所述纺丝液包含5～20wt％Li₂SO₄·H₂O和5～40wt％碳材料前驱体。

在一较佳实施方案之中，所述纺丝液包含0～30wt％有机溶剂和40～70wt％去离子水。

其中，所述有机溶剂包括DMF(二甲基甲酰胺)，但不限于此。

其中，所述碳材料前驱体可选自但不限于高分子材料，例如，可优选为重均分子量为30000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮。

在一较佳实施方案之中，所述制备方法包括：采用静电纺丝技术对纺丝液进行处理而形成硫酸锂/碳材料前驱体复合纤维，纺丝处理中采用的喷嘴口径为0.3～1.4mm，喷嘴与水平面的夹角为10～70°，施加7～30kV的直流电压，固化距离为10～40cm，温度为0～35℃，相对湿度为10～70％。

在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法包括：将Li₂SO₄与碳材料球磨1～24h，形成硫酸锂与碳的复合材料，之后进行热处理，升温速率为1～20℃/min，在惰性气氛中于600～1000℃恒温2～12h，之后自然冷却至室温，获得硫化锂/碳复合片状纳米材料。

在一较佳实施方案之中，所述硫酸锂与碳的复合材料包含1～50wt％Li₂SO₄和50～99wt％碳材料。

其中，所述碳材料包括已炔黑、石墨、活性炭、石墨烯中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，前述惰性气氛可优选为氩气气氛，但不限于此。

本发明的一实施方案之中还提供了由前述方法制备的硫化锂/碳复合纳米材料，所述硫化锂/碳复合纳米材料为硫化锂/碳纳米纤维材料。

本发明的一实施方案之中还提供了由前述方法制备的硫化锂/碳复合纳米材料，所述硫化锂/碳复合纳米材料为硫化锂/碳复合片状纳米材料。

本发明的一实施方案之中还提供了所述硫化锂/碳复合纳米材料的用途，例如在电化学储能装置，包括锂硫电池等设备中的应用。

例如，在一实施例中，提供了一种锂硫电池，其正极包含所述硫化锂/碳复合纳米材料。

与现有技术相比，本发明的优点包括：提供了一种利用碳还原硫酸锂而合成硫化锂/碳纳米复合材料的工艺，该工艺简单易操作，可控性高，原料廉价易得，成本低廉，且所获产物为分散均匀、性能良好、形貌可控的硫化锂/碳纳米复合材料，包括一维的纳米纤维、二维纳米片等，且这些硫化锂/碳纳米复合材料导电性好，可在电化学储能装置，例如锂硫电池等设备中广泛应用。

附图说明

图1是实施例2所获硫化锂/碳纳米纤维正极材料的SEM图；

图2是实施例2所获硫化锂/碳纳米纤维正极材料的XRD图；

图3是实施例2所获硫化锂/碳纳米纤维电池性能测试图；

图4是实施例5所获硫化锂/碳纳米片的SEM图；

图5是实施例5所获硫化锂/碳纳米片正极材料的XRD图；

图6是实施例5所获硫化锂/碳纳米片的电池性能测试图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术不能实现硫化锂/碳纳米复合材料形貌的可控制备，同时还存在制备成本比较高，操作条件苛刻等缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是一种利用碳还原硫酸锂而简单合成形貌可控、分散性好，导电性能优良的硫化锂/碳纳米复合材料的工艺。

在本发明的一较为典型的具体实施方案之中，提供了一种硫化锂/碳纳米纤维材料的制备工艺，包括：将Li₂SO₄·H₂O(5～20wt％，在最终形成的纺丝液中所占质量分数，下同) 溶于DMF(二甲基甲酰胺，0～30wt％)和去离子水(40～70wt％)的混合溶剂中,加入高分子PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Mw＝30000～1300000，5～40wt％)，磁力搅拌下(50～2000rpm)搅拌4～48个h，形成均匀透明的溶液，即纺丝液。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.3～1.4mm，调整喷嘴与水平面的夹角为10～70°，施加7～30kV的直流电压，固化距离10～40cm，温度0～35℃，相对湿度为10％～70％，得到Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维。将所述的Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1-10℃/min，在空气气氛下350℃恒温4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为1-10℃/min，在氩气气氛下900℃恒温3h，气体流速10-1000sccm，之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳纳米纤维材料。该硫化锂/碳纳米纤维材料可以作为锂硫电池的正极材料。

在本发明的另一较为典型的具体实施方案之中，提供了一种硫化锂/碳复合片状纳米材料的制备工艺，包括：将Li₂SO₄(1～40wt％，在最终形成的硫酸锂与碳的复合材料中所占质量分数，下同)与碳材料(例如已炔黑、石墨、活性炭、石墨烯等，60～99wt％)混合，球磨1～24h，得到硫酸锂与碳的复合材料，将该复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为1～20℃/min，在氩气气氛下600～1000℃恒温2～12h。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳复合片状材料。

以下结合若干实施例及相应附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。在如下实施例中，所用试剂均优选为分析纯。

实施例1：将Li₂SO₄·H₂O(20wt％，在最终形成的纺丝液中所占质量分数，下同)溶于DMF(0wt％)和去离子水(60wt％)的混合溶剂中，加入PVP(Mw＝1300000，20wt％),磁力搅拌下(100rpm)搅拌24h，形成均匀透明的溶液(即纺丝液)。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.5mm，调整喷嘴与水平面的夹角为70°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，温度25℃，相对湿度为30％，得到Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维。将所述的Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为2℃/min，在空气气氛下350℃恒温4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，在氩气气氛下900℃恒温3h，气体流速为50sccm，之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳纳米纤维正极材料。

实施例2：将Li₂SO₄·H₂O(10wt％，在最终形成的纺丝液中所占质量分数，下同)溶于DMF(30wt％)和去离子水(50wt％)的混合溶剂中，加入PVP(Mw＝1300000，10wt％),磁 力搅拌下(2000rpm)搅拌4h，形成均匀透明的溶液(即纺丝液)。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.3mm，调整喷嘴与水平面的夹角为10°，施加7kV的直流电压，固化距离40cm，温度35℃，相对湿度为10％，得到Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维。将所述的Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，在空气气氛下350℃恒温4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，在氩气气氛下900℃恒温3h，之后随炉体自然冷却至室温，气体流速1000sccm,得到硫化锂/碳纳米纤维正极材料。

实施例3：将Li₂SO₄·H₂O(5wt％，在最终形成的纺丝液中所占质量分数，下同)溶于DMF(20wt％)和去离子水(45wt％)的混合溶剂中,加入PVP(Mw＝1300000，30wt％),磁力搅拌下(500rpm)搅拌24h，形成均匀透明的溶液(即纺丝液)，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.9mm，调整喷嘴与水平面的夹角为20°，施加20kV的直流电压，固化距离20cm，温度0℃，相对湿度为60％，得到Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维。将所述的Li₂SO₄/PVP复合纳米纤维放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，在空气气氛下350℃恒温4h，之后随炉体自然冷却至室温，随即将样品放到程序控温管式炉中进行热处理，升温速率为2℃/min，在氩气气氛下900℃恒温3h，之后随炉体自然冷却至室温，气体流速500sccm，得到硫化锂/碳纳米纤维正极材料。

实施例4：将Li₂SO₄(5wt％，在最终形成的硫酸锂与碳的复合材料中所占质量分数，下同)与碳材料(乙炔黑，95wt％)混合。球磨2h，得到硫酸锂与碳的复合材料，将该复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为5℃/min，在氩气气氛下600℃恒温3h。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳复合片状纳米材料。

实施例5：将Li₂SO₄(15wt％，在最终形成的硫酸锂与碳的复合材料中所占质量分数，下同)与碳材料(石墨，85wt％)混合。球磨10h，得到硫酸锂与碳的复合材料，将该复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为10℃/min，在氩气气氛下800℃恒温8h。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳复合片状纳米材料。

实施例6：将Li₂SO₄(35wt％，在最终形成的硫酸锂与碳的复合材料中所占质量分数，下同)与碳材料(石墨烯，65wt％)混合。球磨20h，得到硫酸锂与碳的复合材料，将该复合材料放到程序控温箱式炉中进行热处理，升温速率为20℃/min，在氩气气氛下1000℃恒温12h。之后随炉体自然冷却至室温，得到硫化锂/碳复合片状纳米材料。

需要说明的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其旨在让熟悉此项技术的人士能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。