一种基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管及其制备方法与流程

本发明属于有机电子领域，具体涉及一种基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管及其制备方法。

背景技术：

自从1947年第一个晶体管问世以来，目前以硅基电子为主的无机电子研究已经趋于成熟(Applied Physics Letters 2003,83,4773)，直到2000年3位科学家(Alan G.MacDiarmid,Alan Heeger,Hideki Shirakawa)因发明一种被称作“有机电子”的新型导电聚合物荣获诺贝尔化学奖，使有机电子学受到世界各国研究人们的重视。与无机电子相比，有机电子具有大面积、低成本和柔性等固有的优势(Applied Physics Letters2003,82,1739)，所以短短十几年，基于有机电子的新产品、新应用大量涌现。据国际知名有机电子咨询机构IDTechEx预测，在2025年有机电子的市场可超过250亿美元。可与硅基电子相媲美，成为一个庞大的商业领域。而其中75％的市场资金将投入到以下有机电子应用领域：逻辑电路、存储器、OLED显示、传感器等，这些应用的基础和核心之一便是有机场效应晶体管(organic field-effect transistors，OFET)和电路，所以对OFET的研究成为目前科研的热点。

虽然近年来，有机电子已取得突飞猛进的发展，但大面积制备有机电子仍然是目前研究者们面临的难题。由于有机半导体是靠弱的范德瓦耳斯力相互作用，已成熟的无机电子技术不能直接应用在有机电子上。无机电子技术会使有机半导体造成不可恢复的损伤，如无机电子技术中常用电子束曝光的方法制备电极，高能电子束会使有机半导体失去场效应性能。因此要实现大面积制备有机场效应晶体管及电路，需要发展新的技术，这也是目前研究的重要课题。

研究者们报道了几种制备大面积有机场效应晶体管及电路的方法：1、传统方法—真空蒸镀技术，利用真空蒸镀实现大面积制备有机器件和电路。这种方法是目前常用制备大面积器件的方法，如李德新等人利用这种方法在PET的柔性衬底上制备了300mm×300mm面积大小的并五苯器件(Applied Physics Letters 2011,99,183304)。但是利用这种方法制备大面积器件时，也存在一定的问题，如在半导体表面蒸镀电极，因此会对半导体造成热辐射损伤，严重的甚至会失去场效应性能；2、纳米压印技术，这种方法由Stephen Y Chou教授在1995提出的(Applied Physics Letters 1995,67(21),3114)，可以有效的避免热辐射对有机半导体的损伤。纳米压印技术需要在预先制备的印章上蒸镀有机半导体或金属薄膜，通过多层压印到衬底上实现大面积器件制备。 这种方法虽然制备器件的精度比较高，但是制备过程中，需要将图案机械转移到衬底上，会对半导体造成机械损伤(American Vacuum Society 1996,14(6)，4129)，并且不适合大批量工业生产，因此纳米压印技术近几年的发展停滞不前；3、喷墨打印技术，是近年来兴起的制备大面积器件及电路的方法。这种方法是将电子墨水喷涂于衬底上，然后利用加热退火，最后沉积成大面积器件。2009年Jooho Moon课题组利用喷墨打印技术在塑料衬底上制备了TIPS-并五苯的柔性器件(Electrochemical and Solid State Letters 2009，12(6)，H195)。这种技术需要半导体和电极可溶于溶液，但是目前可溶于溶液的有机半导体为数不多，并且这种方法也存在制备器件精度有限、打印速率较慢和不适用于批量生产等一系列问题。因此，需要提供一种新的制备大面积有机场效应晶体管及电路的方法，不仅可以实现器件和电路的大面积制备，而且可以避免热辐射和机械应力对有机半导体的损伤。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管及其制备方法。

本发明所提供的基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤：

1)制备迭片电极；

2)将有机薄膜和步骤1)中所述迭片电极结合，即可得到所述基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管。

上述制备方法中，步骤1)中，所述迭片电极是按照专利(申请号201410341757.7；公开号为CN 104112819 A)中的方法制备得到，具体制备步骤如下：

(1)制备电路掩膜版，包括如下步骤：a)利用L-editor软件分别设计源电极、漏电极和栅极的电路掩膜版图案；b)在石英/玻璃上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，利用激光直写方法刻蚀步骤a)得到的电路掩膜版图案；然后蒸镀铬，并去除所述聚甲基丙烯酸甲酯，得到所述源电极、所述漏电极和所述栅极的电路掩膜版；

(2)制备带有图案的柔性平面内嵌迭片电极，包括如下步骤：a)在衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷；b)在经步骤a)修饰后的衬底上，利用光刻的方法和步骤(1)得到的电路掩膜版分别制备源电极、漏电极和栅电极；并在所述源电极、所述漏电极和所述栅电极的金属电极表面连接巯丙基三甲氧基硅烷；c)在步骤b)的得到的所述源电极、所述漏电极和所述栅电极的金属电极表面分别旋涂聚二甲基硅氧烷，并进行固化；d)将旋涂有聚二甲基硅氧烷的所述栅电极从所述衬底上进行转移；将所述栅电极的金属电极表面、所述源电极的聚二甲基硅氧烷表面和所述漏电极的聚二甲基硅氧 烷表面分别进行氧等离子体处理，即在表面形成羟基；e)剪裁所述源电极和所述漏电极；将所述栅电极的金属电极表面、所述源电极的聚二甲基硅氧烷表面和所述漏电极的聚二甲基硅氧烷表面进行对正并加热，则将所述栅电极、所述源电极和所述漏电极连接形成一整体，即得到所述柔性平面内嵌迭片电极。

其中，步骤(2)a)中，所述连接十八烷基三氯硅烷的步骤如下：将清洗后的所述衬底静置于浓硫酸与过氧化氢体积比为7：3的混合溶液中；然后清洗所述衬底，再将所述衬底置于正庚烷与十八烷基三氯硅烷体积比为1000：1的混合溶液中，即在所述衬底表面连接上所述十八烷基三氯硅烷。

步骤(2)b)中，所述光刻的方法如下：在所述衬底上旋涂光刻胶，经加热后置于365nm下的紫外灯下进行曝光，然后依次经显影和定影后，进行蒸镀金属。

步骤(2)c)中，所述栅电极上旋涂的所述聚二甲基硅氧烷的厚度为50～500μm；所述源电极和所述漏电极上旋涂的所述聚二甲基硅氧烷的厚度均为0.8～5μm；所述固化的温度为70～100℃，所述固化的时间为2～12h。

步骤(2)d)中，所述氧等离子体处理的时间为10～60s。

步骤(2)e)中，所述加热的温度为70～100℃，所述加热的时间为10～30min。

上述制备方法中，步骤2)中，所述有机薄膜为并五苯薄膜、酞菁铜薄膜或酞菁锌薄膜中的任一种，具体为并五苯薄膜。

所述结合的方式具体可为压合。

所述压合具体可为：将蒸镀在衬底上所述有机薄膜和所述迭片电极采用面对面的方式进行压合，即可得到所述基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管，所述压合具体可在探针台上操作进行。此处“面对面”就是指将所述有机薄膜贴附于所述迭片电极表面。

其中，所述蒸镀的条件如下：将所述衬底置于高真空沉积腔体中，调节腔体中真空度为1×10^-4～9×10^-4Pa，具体为6×10^-4Pa；加热制备有机薄膜所需有机半导体材料致其升华速率为具体为在所述衬底表面沉积厚度为20～100nm的所述有机薄膜，具体为50nm，得到沉积在所述衬底上的所述有机薄膜。

所述衬底为柔性衬底或非柔性衬底。

所述柔性衬底为本领域技术人员常用的柔性衬底均可，具体可为聚甲基丙烯酸甲酯柔性衬底或聚苯乙烯柔性衬底，在柔性衬底上可制备得到具有柔性面对面结构的所述基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管。

所述聚苯乙烯柔性衬底可按下述方法制备得到：首先将丙酮清洗后的硅片静置于浓硫酸与过氧化氢体积比为7：3的混合溶液中30min；然后将所述硅片置于正庚烷与十八烷基三氯硅烷体积比为1000：1的混合溶液中3～12h，取出所述硅片并于100℃加 热5min；将聚苯乙烯(PS)溶于甲苯溶液并按照4000r/min，40s的条件旋涂在所述OTS修饰过的硅片上，于60～80℃(具体可为70℃)下烘干固化，然后从硅片上转移下来，即得到聚苯乙烯柔性衬底。

所述非柔性衬底具体可为硅片、玻璃片和蓝宝石片中任一种，所述非柔性衬底在使用前还包括依次用丙酮、铬酸和食人鱼洗液(浓硫酸与过氧化氢体积比7:3的溶液)清洗的步骤。在非柔性衬底上可制备得到具有非柔性面对面结构的所述基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管。

为了制备具有柔性卷对卷结构的所述基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管，还包括如下步骤：采用相同速度相反方向旋转的两个滚轴，将所述迭片电极和所述真空沉积在柔性衬底上的有机薄膜平行放在两个滚轴之间，进行滚压，即可得到具有柔性卷对卷结构的所述基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管。

本发明所制备得到的基于迭片电极的有机薄膜场效应晶体管也属于本发明的保护范围。

本发明针对目前制备大面积有机器件的难题，发明了一种新的制备大面积柔性有机场效应晶体管的方法，完全避免溶液和热辐射对制备有机薄膜所需有机半导体材料的损伤，在硬质衬底(如：硅衬底)和柔性衬底上均可制备大面积有机场效应晶体管。

本发明中的源极、漏极和栅极采用迭片电极的方式制成，再将迭片电极和有机半导体薄膜再次迭层，即可制备大面积有机薄膜场效应晶体管。

与现有技术相比，本发明具有的优点：

本发明制备的有机薄膜场效应晶体管，不仅不需要在半导体表面蒸镀电极，避免了热辐射对电极和有机半导体薄膜的损伤；而且因为迭片电极是内嵌电极，所以薄膜和电极贴合的更好，有利于载流子传输；再者，迭片电极是柔性的，有机半导体薄膜亦可是柔性的，可以实现弯曲；此外，有机薄膜场效应晶体管可实现全柔性的卷对卷结构，利于实现大面积制备，具有一定的商业前景。

附图说明

图1是真空蒸镀技术制备有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图2是喷墨打印技术制备有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图3是纳米压印技术制备有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图4为本发明制备有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图5为本发明制备非柔性面对面结构有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图6为本发明制备柔性面对面结构有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图7为本发明制备卷对卷结构有机薄膜场效应晶体管的结构示意图。

图8为实施例1制备的非柔性的并五苯薄膜场效应晶体管面对面结构的示意图、实物图和性能曲线。图8(a)为并五苯薄膜场效应晶体管面对面结构的示意图；图8(b)为并五苯薄膜和迭片电极贴合后的光学显微镜图；图8(c)为并五苯薄膜场效应晶体管面对面结构的性能曲线。

图9为实施例2制备的柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管的结构示意图、实物图和性能对比图。图9(a)为柔性有机薄膜晶体管平面上的结构示意图；图9(b)为柔性有机薄膜晶体管放在平面上的转移曲线；图9(c)为柔性有机薄膜晶体管放在球面上的实物图；图9(d)为柔性有机薄膜晶体管放在球面上性能与平面性能对比图，其中黑色曲线1为在平面上的性能曲线，红色曲线2为在球面上的性能曲线；图9(e)为柔性有机薄膜晶体管弯曲时的实物图；图9(f)为柔性有机薄膜晶体管弯折100次之后与平面性能对比图，其中黑色曲线1为在平面上的性能曲线，红色曲线2为在弯折100次之后的性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明所制备的有机薄膜场效应晶体管的结构示意图如图4所示。

本发明所制备的非柔性面对面结构有机薄膜场效应晶体管的结构示意图如图5所示。

本发明所制备的柔性面对面结构有机薄膜场效应晶体管的结构示意图如图6所示。

本发明所制备的卷对卷结构有机薄膜场效应晶体管的结构示意图如图7所示。

实施例1、制备非柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管：

1、制备迭片电极：按照专利(申请号201410341757.7；公开号为CN 104112819 A)制备：具体步骤如下：

1)制备电路掩膜版：利用L-editor软件分别设计源电极、漏电极、栅极和外接电极的电路掩膜版图案；然后在石英上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，利用激光直写方法刻蚀电路掩膜版图案；然后蒸镀铬(100nm)，并去除聚甲基丙烯酸甲酯，得到源电极、漏电极、栅极和外接电极的电路掩膜版；

2)制备柔性平面内嵌迭片电极：

a)利用液相法在衬底硅表面修饰一层十八烷基三氯硅烷：首先把衬底表面清洗干 净；然后把衬底放入食人鱼洗液(浓硫酸与过氧化氢体积比7:3的溶液)中；再次清洗衬底；把衬底放入体积比为1000:1正庚烷稀释的OTS溶液中，使衬底表面形成一层OTS。

b)在OTS修饰的衬底上分别利用光刻的方法制备电路图案的源/漏电极层、栅电极层、外接电极层，并在金属电极表面修饰巯丙基三甲氧基硅烷MPT：

首先利用AZ5214E光刻胶在衬底上分别光刻(烘烤温度：100℃；烘烤时间：3min；曝光时间：20s；显影时间：60s；定影时间：30s)源/漏电极和栅电极；然后真空蒸镀25nm金(真空度：10^-6torr；蒸镀速率：0.01nm/s)；去除胶之前，在金属表面利用真空气相法(具体方法是把源、漏、栅电极和30μm巯丙基三甲氧基硅烷同时放入真空系统中，保持7000Pa压强20min)修饰一层MPT分子(1～5nm)；修饰完MPT之后，再利用N-甲基吡咯烷酮溶液去胶，目的是只在金属表面修饰MPT，衬底表面没有MPT分子。

c)在光刻和修饰MPT后的源/漏电极、栅电极和外接电极层上分别旋涂不同厚度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)并固化：

以10:1(PDMS：固化剂，体积比)的比例配置PDMS溶液，搅拌后静置2小时；直接在光刻和修饰MPT后的栅电极上旋涂一层200μm PDMS溶液，然后放入烘箱中70度加热固化12小时；把静置后的PDMS放入正己烷的溶液中进行稀释，体积比为1:10，搅拌并静置；在光刻和修饰MPT后的源/漏电极上旋涂一层1μm PDMS的正己烷溶液，然后放入烘箱中70度加热固化12小时。

d)氧等离子体处理源/漏和栅电极表面：首先把带有栅极的PDMS从硅衬底上转移下来；然后把转移下来的栅极与带有PDMS的源/漏电极同时放进氧等离子体中处理60s。

e)对正栅电极和源/漏电极加热：利用对正工具(可以实现上下左右调平)在显微镜下使栅电极和源/漏电极对正；把对正之后的电极放入70度烘箱中加热10分钟，目的是使栅电极和源/漏电极形成不可逆的键，使其紧密连接，至此，源/漏电极的PDMS层与栅极的金属电极表面连接在一起。

f)利用带有较厚PDMS的栅电极把带有薄的PDMS的源/漏电极整体转移下来，形成迭片电极。

2、制备并五苯薄膜：

1)切割并清洗硅衬底：

a)首先用金刚刀切割1cm×1cm大小的硅片；

b)将步骤a)切割好的硅片放在烧杯内，倒入20ml的丙酮，放入超声波清洗机内超声15min；然后用去离子水冲洗硅片三至五次，再将衬底放入食人鱼洗液(浓硫 酸与过氧化氢体积比为7:3的溶液)中浸泡10min；最后，再使用去离子水对硅片进行多次冲洗，目的主要在于使衬底干净，以便获得结晶性较好的并五苯薄膜；

2)用真空沉积法在硅衬底上制备并五苯薄膜：

a)将步骤1)中洗干净的硅衬底固定在设备真空腔体内的样品台上，并将0.2g的并五苯放入蒸发源处；

b)待并五苯的升华速率稳定为2nm/min后，控制样品台的加热温度为50℃；

c)打开挡在衬底上的挡板，同时打开膜厚检测仪对并五苯薄膜的厚度进行检测，使其沉积厚度为50nm。

3、制备非柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管：

利用探针台上的底座将步骤2中制备好的以硅为衬底的有机薄膜固定在支架上方，薄膜表面朝下，然后，将步骤1中制备好的迭片电极放在探针台上，使探针台下落，以便二者以面对面的方式贴合，最后，看到浸润现象，即制备得到。

图8为并五苯薄膜场效应晶体管面对面结构的示意图、实物图和性能曲线，其中，图8(a)为并五苯薄膜场效应晶体管面对面结构的示意图；图8(b)为并五苯薄膜和迭片电极贴合后的实物图；图8(c)为并五苯薄膜场效应晶体管面对面结构的性能曲线，其中，V_G代表栅极电压，I_SD代表源漏电流。

本专利与利用真空蒸镀技术(如图1所示制备的有机薄膜场效应晶体管的结构示意图)实现大面积制备的并五苯薄膜相比，在实验过程中，电极和并五苯是分别蒸镀的，避免了在蒸镀电极时对半导体造成的损伤(Applied Physics Letters 2011,99,183304)；与纳米压印技术(如图3所示制备的有机薄膜场效应晶体管的结构示意图)相比较，我们这个实例制备的并五苯薄膜场效应晶体管对有机半导体的损伤小；与利用喷墨打印技术(如图2所制备的有机薄膜场效应晶体管的结构示意图)制备的大面积TIPS-并五苯的大面积器件相比，我们的实验不仅不需要将电极和半导体溶于溶剂中，而且采用的光刻技术制备电极，精度更高(Electrochemical and Solid State Letters 2009，12(6)，H195)。

实施例2、制备柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管：

1、制备迭片电极：制备过程同实施例1中的方法。

2、制备以柔性聚苯乙烯为衬底的有机薄膜，包括如下步骤：

1)用金刚刀切割1cm×1cm大小的硅片；然后将其放在烧杯内，倒入20ml的丙酮，放入超声波清洗机内超声15min；用去离子水冲洗硅片三至五次，用配好的铬酸溶液浸泡10min；最后再次使用去离子水对硅片进行多次冲洗。清洗的目的主要是使薄膜在一个干净的衬底上沉积，获得更好的薄膜质量；

2)对硅片进行OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰：将洗好的硅片放入80ml的正庚烷和80μl的OTS溶液配好的溶液中1h。目的是使硅片疏水，利于之后柔性衬底与硅片脱离；

3)在硅片上旋涂聚苯乙烯并固化：直接在步骤2)中的硅片上旋涂聚苯乙烯的甲苯溶液，然后放入烘箱中70℃加热固化10min作为衬底；

4)用真空沉积法在聚苯乙烯衬底上制备并五苯薄膜：首先将步骤3)中旋有聚苯乙烯的硅片固定在设备真空腔体内的样品台上，并将0.2g的并五苯放入蒸发源处；然后对腔体抽真空，待内部真空度达到10^-4Pa时，对蒸发源加热；待到并五苯的升华速率为2nm/min稳定后，控制样品台加热至50℃；最后打开挡在样品上的挡板，同时打开膜厚检测仪对并五苯薄膜的厚度进行检测，沉积50nm。

3、制备柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管：利用探针台上的底座将步骤4)中制备好的的以聚苯乙烯为衬底的有机薄膜从硅衬底上转移下来，并固定在支架上方，薄膜表面朝下，然后，将步骤1中制备好的迭片电极放在探针台上，使探针台下落，以便二者以面对面的方式贴合，最后，看到浸润现象，即制备得到。

图9为实施例2制备的柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管的结构示意图、实物图和性能对比图。图9(a)为柔性有机薄膜晶体管平面上的结构示意图；图9(b)为柔性有机薄膜晶体管放在平面上的转移曲线。图9(c)为柔性有机薄膜晶体管放在球面上的实物图，图9(d)为柔性有机薄膜晶体管放在球面上性能与平面性能对比图，其中黑色曲线1为在平面上的性能曲线，红色曲线2为在球面上的性能曲线。图9(e)为柔性有机薄膜晶体管弯曲时的实物图；图9(f)为柔性有机薄膜晶体管弯折100次之后与平面性能对比图，其中黑色曲线1为在平面上的性能曲线，红色曲线2为在弯折100次之后的性能曲线。

从图9可知：此薄膜场效应晶体管可在曲面上和弯折100次之后均能测试出性能，从9(d)图可以看出曲面与平面上的性能无明显变化，可见柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管的弯曲度优异；从9(f)图可以看出弯折100次后性能变化不明显，可见柔性面对面结构的并五苯薄膜场效应晶体管具有一定的抗弯折能力。

实施例3、制备柔性卷对卷结构的并五苯薄膜场效应晶体管：

1、制备迭片电极：制备过程同实施例1中的方法。

2、制备以聚苯乙烯为衬底的有机薄膜，包括如下步骤：

1)用金刚刀切割1cm×1cm大小的硅片；然后将其放在烧杯内，倒入20ml的丙酮，放入超声波清洗机内超声15min；用去离子水冲洗硅片三至五次，用配好的铬酸溶液浸泡10min；最后再次使用去离子水对硅片进行多次冲洗。清洗的目的主要是使 薄膜在一个干净的衬底上沉积，获得更好的薄膜质量。

2)对硅片进行OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰：将洗好的硅片放入80ml的正庚烷和80μl的OTS溶液配好的溶液中1h。目的是使硅片疏水，利于之后柔性衬底与硅片脱离。

3)在硅片上旋涂聚苯乙烯并固化：直接在步骤2)中的硅片上旋涂聚苯乙烯的甲苯溶液，然后放入烘箱中70℃加热固化10min作为衬底；

4)用真空沉积法在聚苯乙烯衬底上制备并五苯薄膜：首先将步骤3)中旋有聚苯乙烯的硅片固定在设备真空腔体内的样品台上，并将0.2g的并五苯放入蒸发源处；然后对腔体抽真空，待内部真空度达到10^-4Pa时，对蒸发源加热；待到并五苯的升华速率为2nm/min稳定后，控制样品台加热至50℃；最后打开挡在样品上的挡板，同时打开膜厚检测仪对并五苯薄膜的厚度进行检测，沉积50nm。

3、制备柔性卷对卷结构的并五苯薄膜场效应晶体管：按图7所示示意图，采用相同速度相反方向旋转的两个滚轴，将步骤1制备的迭片电极和步骤2在柔性衬底上制备的有机半导体薄膜平行放在两个滚轴之间，将两者很好的贴合，制备得到柔性卷对卷结构的并五苯薄膜场效应晶体管。