本发明涉及绿色能源材料技术领域,尤其涉及一种用于以水溶液为电解液的锂离子电池的磷酸钛锂负极材料的制备方法。
背景技术:
目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近,当电池过充电时,碳电极表面易析出金属锂,会形成枝晶而引起短路;温度过高时易引起热失控等。同时,锂离子在反复地插入和脱嵌过程中,会使碳材料结构受到破坏,从而导致容量的衰减。因此,寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂,廉价易得、安全可靠和高比容量的新的负极材料是非常有必要的。
对于负极材料而言,具有NASICON结构的LiTi2(PO4)3锂离子电池负极材料具有高的离子电导率,理论放电比容量为138.3mAh/g,嵌锂电位在2.5V左右,并且充放电过程具有平坦的电化学反应平台,能提供稳定的工作电压。对标准氢电极为-0.5V,刚好在中性环境下水的电化学稳定窗口范围内(1.5V—-0.5V),完全符合水系锂离子电池的负极活性物质要求。
有研究表明,将LiTi2(PO4)3与LiMn2O4制备水系锂离子电池,电池的输出电压为1.5V,高于镍氢,镍镉电池(1.2V),放电比能量密度达到60Wh/kg,基本超过了铅酸电池。
但是LiTi2(PO4)3作为负极材料时由于其电导率低下,导致材料充放电过 程中的极化较大,材料的电化学性能差。合成LiTi2(PO4)3时需要进行多次热处理和研磨,工艺复杂,成本颇高。因此需要探索出一套工艺简单,成本较低,同时能保证得到高纯度LiTi2(PO4)3的制备方法。
技术实现要素:
本发明针对现有的LiTi2(PO4)3负极材料导电率底下,电化学性能差及生产成本高的问题,提供一种导电性好,电化学性能优良且适合工业化生产的磷酸钛锂负极材料的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种磷酸钛锂负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1分散:将锂源、钛源、磷源、一次碳源和分散剂混合均匀,并控制物料的粒度为500-800nm,得到浆料。
优选的,将锂源、钛源、磷源、一次碳源和分散剂置于球磨机中,球磨3-10h,得分散混合物;然后再将分散混合物置于砂磨机中,砂磨1-6h至物料的粒度为500-800nm,得到浆料。
所述浆料的固含量为10-50%;所述浆料中,锂、钛和磷的摩尔比为1-1.05:2:3。
所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的至少一种;所述钛源为二氧化钛和/或磷酸钛;所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸二氢锂中的至少一种;所述一次碳源为麦芽糊精、倍他环糊精、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和碳黑中的至少一种;所述分散剂为去离子水。
S2喷雾干燥:将浆料置于喷雾干燥机中干燥造粒,得到初前驱体。
所述喷雾干燥机的进口温度为200-400℃,出口温度为90-150℃;
S3二次混合:将初前驱体与二次碳源置于混合机中混合2-4h,得混合前驱体。
所述一次碳源与二次碳源组成碳源,所述碳源的质量为磷酸钛锂理论生成量的1-10%;所述一次碳源与二次碳源的质量比为0.1-10。
所述二次碳源为葡萄糖、蔗糖、丁二酸和硬脂酸中的至少一种。
S4烧结:将混合前驱体置于具有保护性气氛的窑炉内进行烧结,烧结结束后使物料冷却至室温,粉碎物料得到磷酸钛锂负极材料。
优选的,烧结时,以2-10℃/min的速度升温,在800-1000℃下烧结8-20h,然后自然冷却至室温。
优选的,所述保护性气氛是氮气或氩气。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明通过在浆料中加入玻璃态转化温度较高的一次碳源,可以彻底解决在喷雾干燥过程中由于有机碳源加入而导致的粘壁现象。
(2)本发明通过将碳源分成两批次加入物料中,形成初前躯体后再加入第二批次的二次碳源并使二次碳源与初前驱体高速混合,复合碳源的配合使用可以在磷酸钛锂表面起得非常好地碳包覆效果。经过二次碳源的包覆可增加LiTi2(PO4)3颗粒之间的导电性,使LiTi2(PO4)3的电导率得到了明显的提高;此外,磷酸钛锂负极材料由于其包覆的碳层,不仅可使锂离子通过,而且还能有效阻止因水和电极材料接触而引起的副反应。因此,碳包覆的LiTi2(PO4)3在水系电解液中具有良好的循环稳定性。
(3)本发明的磷酸钛锂负极材料的制备方法具有生产过程连续、产品 性质均匀、质量稳定的特点,并且工艺简单易行,适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸钛锂负极材料的XRD图;
图2为实施例1制备的磷酸钛锂负极材料的充放电曲线图;
图3为实施例2制备的磷酸钛锂负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容,下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
将磷酸二氢锂24.6千克(236.7mol)、磷酸二氢铵51.5千克(445mol)、二氧化钛36.8千克(453.8mol)、倍他环糊精7.12千克置于球磨机中,然后加入去离子水180千克进行球磨,球磨时间为4小时,制成分散混合物(固含量为40%);然后再用隔膜泵将分散混合物打入砂磨机的搅拌缸中进行超细磨,高速砂磨4h,使物料的粒度控制在500-800nm之间,制得浆料。(根据锂源、钛源和磷源的用量计算,磷酸钛锂的理论生成量为227.25mol,88.14Kg。)
将所得浆料置于喷雾干燥机中进行喷雾造粒,保持进口温度为200-250℃,出口温度为100℃,得到108千克初前驱体。再将108千克初前驱体与10千克葡萄糖一起置于VCH型高速混合机内进行混合均匀,混合时间为2.5h,得混合前驱体。
接着,再将混合前驱体置于氮气气氛的窑炉中进烧结,以2-10℃/min的升温速度升温,在800℃下烧结12h,然后使物料自然冷却至室温。最后 粉碎烧结后所得物料,得到磷酸钛锂负极材料。
本实施例制备的磷酸钛锂负极材料的XRD图参见图1。
同时,对本实施例制备的磷酸钛锂负极材料进行充放电测试,半电池测试条件如下:电池的测试在室温(25℃)下进行,以金属锂片为负极,正极片由80%(质量比)的磷酸钛锂材料、10%的super P(超级导电炭黑)、10%粘接剂(聚偏氟乙烯,PVDF),以NMP(N-2甲基吡咯烷酮)为溶剂和分散剂,制成浆料,浆料的固含量为45%,然后将浆料涂覆在20微米厚的铝箔上制成薄膜,再将薄膜经120℃真空烘干后冲成10mm薄片制成。电解液为1mol/l的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜(从市场购买的隔膜)。电池在充有高纯氩气的手套箱内制作。0.2C充放电曲线如图2所示。
本实例制备的磷酸钛锂负极材料中,碳含量为5.29%,半电池容量0.2C为127.8mAh/g,1C为123mAh/g。
实施例2
将氢氧化锂9.90千克(233.7mol)、磷酸的质量百分浓度为85%的磷酸液体8.72千克(75.6mol,混合前先用20千克去离子水稀释)、磷酸二氢铵70.04千克(605.12mol)、二氧化钛36.8千克(453.8mol)、麦芽糊精8千克置于球磨机中,然后加入去离子水175千克进行球磨,球磨时间为4小时,制成分散混合物(固含量为40%)。然后再用隔膜泵将分散混合物打入砂磨机的砂磨搅拌缸中进行超细磨,高速磨4h,使物料的粒度在500-800nm之间,制得浆料。
将所得浆料置于喷雾干燥机中进行喷雾造粒,保持进口温度为200-250℃,出口温度为100℃,得到108千克初前驱体。再将108千克初前 驱体与10千克葡萄糖一起置于VCH型高速混合机内进行混合均匀,混合时间为2.5h,得到混合前驱体。
接着,将混合前驱体置于氮气气氛的窑炉中进烧结,以2-10℃/min的升温速度升温,在800℃下烧结12h,然后使物料自然冷却至室温。最后粉碎烧结后所得物料,得到磷酸钛锂负极材料。
对本实施例制备的磷酸钛锂负极材料进行充放电测试,半电池测试条件与实施例1中的半电池测试条件相同。0.2C充放电曲线如图3所示。
本实施例制备的磷酸钛锂负极材料中,碳含量为6.08%,半电池容量0.2C为118mAh/g,1C为114.6mAh/g。
实施例3
将磷酸二氢锂24.8千克(238.3mol)、磷酸二氢铵51.2千克(442.5mol)、二氧化钛36.8千克(453.8mol)、倍他环糊精3Kg,酚醛树脂1Kg和碳黑0.587Kg置于球磨机中,然后加入去离子水121.5千克进行球磨,球磨时间为10小时,制成分散混合物(固含量为50%);然后再用隔膜泵将分散混合物打入砂磨机的搅拌缸中进行超细磨,高速砂磨1h,使物料的粒度控制在500-800nm之间,制得浆料。(根据锂源、钛源和磷源的用量计算,磷酸钛锂的理论生成量为226.9mol,88.0Kg。)
将所得浆料置于喷雾干燥机中进行喷雾造粒,保持进口温度为370-400℃,出口温度为150℃,得到108千克初前驱体。再将108千克初前驱体与2.587千克葡萄糖、2Kg蔗糖一起置于VCH型高速混合机内进行混合均匀,混合时间为4h,得混合前驱体。
接着,再将混合前驱体置于氩气气氛的窑炉中进烧结,以2-10℃/min 的升温速度升温,在100℃下烧结8h,然后使物料自然冷却至室温。最后粉碎烧结后所得物料,得到磷酸钛锂负极材料。
对本实施例制备的磷酸钛锂负极材料进行充放电测试,半电池测试条件与实施例1中的半电池测试条件相同。
本实施例制备的磷酸钛锂负极材料中,碳含量为3.38%,半电池容量0.2C为116mAh/g,1C为110.2mAh/g。
实施例4
将磷酸二氢锂24.8千克(238.3mol)、磷酸二氢铵51.2千克(442.5mol)、二氧化钛36.8千克(453.8mol)、麦芽糊精2Kg,聚乙二醇1.5Kg和聚乙烯吡咯烷酮1.087Kg置于球磨机中,然后加入去离子水1093千克进行球磨,球磨时间为3小时,制成分散混合物(固含量为10%);然后再用隔膜泵将分散混合物打入砂磨机的搅拌缸中进行超细磨,高速砂磨6h,使物料的粒度控制在500-800nm之间,制得浆料。(根据锂源、钛源和磷源的用量计算,磷酸钛锂的理论生成量为226.9mol,88.0Kg。)
将所得浆料置于喷雾干燥机中进行喷雾造粒,保持进口温度为350-400℃,出口温度为90℃,得到108千克初前驱体。再将108千克初前驱体与3千克丁二酸、2Kg硬脂酸、2Kg蔗糖一起置于VCH型高速混合机内进行混合均匀,混合时间为2h,得混合前驱体。
接着,再将混合前驱体置于氮气气氛的窑炉中进烧结,以2-10℃/min的升温速度升温,在800℃下烧结20h,然后使物料自然冷却至室温。最后粉碎烧结后所得物料,得到磷酸钛锂负极材料。
对本实施例制备的磷酸钛锂负极材料进行充放电测试,半电池测试条件 与实施例1中的半电池测试条件相同。
本实施例制备的磷酸钛锂负极材料中,碳含量为4.91%,半电池容量0.2C为121.5mAh/g,1C为116.2mAh/g。
在其它实施方案中,所用的锂源还可以是碳酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的一种或几种;所用的钛源还可是磷酸钛或二氧化钛与磷酸钛的混合物;所用的磷源还可以是磷酸二氢铵、磷酸和磷酸二氢锂中的一种或几种;所用的一次碳源还可以是麦芽糊精、倍他环糊精、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和碳黑中的一种或几种;所用的二次碳源还可以是葡萄糖、蔗糖、丁二酸和硬脂酸中的至少一种或几种。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容,以便于读者更容易理解,但不代表本发明的实施方式仅限于此,任何依本发明所做的技术延伸或再创造,均受本发明的保护。