燃料电池用致密铂单原子层催化的制备及电极和应用的制作方法

本发明涉及一种用于催化燃料电池电极反应的致密铂单原子层催化电极及其制备方法。

背景技术：

燃料电池是一种洁净、高效的能量转换装置，目前已在电动汽车、分布式电站、航空、潜艇等多个领域取得了应用。其中质子交换膜燃料电池以其功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到了广泛的关注。电极是燃料电池的核心部件，是电化学反应发生的场所。为了实现燃料电池的商业化应用，目前亟待解决的问题之一是在保证活性的前提下降低电极中贵金属铂的用量，从而降低成本。

纳米多孔金(NPG，Nanoporous Gold))薄膜的厚度可在100nm～1μm的范围内调变，此外它还具有三维连续的贯通孔道结构、良好的导电性、较大的比表面积，可用于制备燃料电池薄层电极。

现有技术主要采用化学还原的方法和电化学沉积的方法制备低铂载量的催化电极。

专利WO2004021481-A1介绍了一种纳米多孔金(NPG，nanoporous gold)负载金属Pt用于质子交换膜燃料电池的方法。首先，采用去合金法制备了纳米多孔金；然后，将纳米多孔金置于含Pt前驱体的溶液中，使纳米多孔金平铺于液面，然后向反应器中通入肼蒸汽，Pt的前驱体被还原在纳米多孔金的表面上，最终形成NPG负载～3nmPt层的催化电极。

专利CN101332425-A介绍了一种在纳米多孔金的内表面均匀覆盖铂系金属原子层的方法。该方法原理是欠电位沉积。具体如下：1)用硝酸对金箔进行去合金化处理，得到纳米多孔金；2)以多孔金为工作电极、石墨片为对电极、SCE为参比电极，在充分除氧的含有0.01～100mM铜、银或铅离子的酸性溶液中欠电势沉积铜、银或铅，沉积的电势范围(-0.5V，-0.3V)vs.SCE，沉积时间1～10min；3)将工作电极转移到0.01～100mM的铂系金属阳离子溶液中置换 5～30min。该专利所制备的催化剂主要用于有机小分子的直接电氧化。

专利WO2012102712-A1和WO2012102714-A1介绍了一种纳米多孔金表面修饰Pt层的方法。纳米多孔金表面修饰Pt的方法是浸渍-电化学还原法。具体方法是：1)去合金法制备纳米多孔金；2)将纳米多孔金浸渍于氯铂酸或者氯铂酸盐溶液中；3)用去离子水浸洗吸附有前驱体的纳米多孔金，以控制铂层的厚度；3)采用三电极体系，纳米多孔金作为工作电极，0.5M H2SO4作为电解液；采用恒电势法或者循环伏安电沉积法在纳米多孔金表面沉积铂层；4)重复2)、3)以控制铂层厚度。

化学还原方法是指通过利用适当的还原剂、表面活性剂等在一定的条件下使反应物发生特定的还原反应制备铂层催化电极。如上述专利所述的制备过程中采用肼作为还原剂，这对环境及人体有潜在的危害，并且这种化学还原的方法不便控制Pt层厚度。电化学沉积结合置换反应的方法可以制备出均匀Pt原子层催化电极，但制备过程分多步进行，电极转移过程中单原子层容易氧化。

本发明主要针对解决上述现有技术或制备方法中存在的问题，提供一种基于纳米多孔金的致密铂单原子层催化电极的制备方法，该方法制备过程一步完成、可以实现铂单原子层、Pt层覆盖致密等。

技术实现要素：

本发明所述制备方法的原理为：二价铜离子在特定的电位区间内、特定的基底表面可以发生欠电位沉积(Underpotential Deposition,UPD)，即在高于Cu²⁺/Cu平衡沉积电位的某个特定区间内，铜离子将以单原子层的形式沉积在基底表面，当UPD过程结束时，单原子层的Cu占满表面，此时只有将电位降低到平衡沉积电位时才会继续发生Cu的本体沉积。单原子层的Cu形成后，利用Cu与Pt的金属活动性顺序不同，经过置换反应，铜将铂从其前驱体中置换出来，从而获得铂的单原子层。与目前所有技术不同的是，该过程在一混合电解质溶液中进行，一步完成，欠电位沉积和置换反应依次连续进行，避免了电极转移过程中铜原子的氧化。该混合溶液为添加了铂前驱体和柠檬酸的硫酸铜溶液。柠檬酸的加入可以防止在形成的单原子铂层上再次发生铜的欠电位沉积，从而形成铂的团簇而非致密平整的铂单原子层。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：以氯亚铂酸钾、稀硫酸、硫酸铜、柠檬酸的混合溶液作为电解质溶液。在三电极体系中以铂片电极作为 对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，纳米多孔金电极作为工作电极。在电解质溶液中通入氩气至饱和，然后采用循环伏安法，通过控制电位区间和扫描速度，一步实现铜离子的单原子层沉积和铂前驱体的还原。最后，用去离子水对电极表面进行清洗。

基于纳米多孔金的致密铂单原子层催化电极制备步骤如下：

1)纳米多孔金采用脱合金法制备：首先将金箔(Au/Ag films；12-carat,Sepp LeafProducts,New York)裁剪为一定面积的小片置于去离子水中，然后将其转移到浓HNO₃中，于10℃-60℃温度条件下腐蚀10min-2h。脱除Ag以制得纳米多孔金(NPG)，于去离子水中反复清洗几次，待用。

2)NPG工作电极的制备：NPG工作电极分为面积为0.1256cm²和2×2cm²两种。将1)中制备好的NPG转移至玻碳(glass carbon，GC)电极表面，待充分干燥后，对电极表面的NPG进行修饰，最终为仅覆盖玻碳部分、直径为4mm的GC/NPG电极；将1)中制备好的NPG首先转移至云母片或金属基底上，采用热压法将NPG薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面(所用离子交换膜包括质子交换膜和阴离子交换膜)，热压时施加的压力大小为2～10MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃，制备2cm×2cm的NPG电极。

3)配制电解质溶液：本专利所述制备方法使用的电解质溶液为：50mM H₂SO₄+50mM CuSO₄中添加浓度为0.01-10mM的K₂PtCl₄溶液和浓度为5-50mM的柠檬酸溶液的混合溶液。

4)制备致密Pt单原子层催化电极：将电解质溶液置于100ml三口电解池中，通入Ar约30min—1h至饱和。采用三电极体系，使用循环伏安技术将电位控制在-0.2-0.6V(vs.SCE)之间的某个区间上，扫描速度选择在1mV/s—50mV/s进行铜的欠电位沉积和铂的单原子层置换。

单原子层可控、包覆致密，且制备过程一步完成。

本发明所采用的方法具有环境友好、一步完成、催化剂担载量可控、单原子层致密等优点。所构建的基于纳米多孔金致密铂单层催化电极可用于燃料电池以及其它电池与电化学反应器。

附图说明

图1是纳米多孔金微观表面形貌的扫描电镜照片。

图2是纳米多孔金为载体包覆铂层后表面形貌的扫描电镜照片。

图3是纳米多孔金裸表面(未进行Pt层包覆)的CV曲线。

图4是在纳米多孔金表面进行欠电位沉积Cu的CV曲线。

图5是Pt单原子层致密排列在纳米多孔金表面的示意图。

图6是纳米多孔金以及表面包覆铂单原子层后的CV曲线。

图7是在高电位区间表征纳米多孔金表面包覆铂单原子层后的稳定性曲线。

图8是商业化PtC以及利用本发明所述方法制备的Pt单原子层催化剂的CV曲线对照图。

图9是商业化PtC以及利用本发明所述方法制备的Pt单原子层催化剂的ORR曲线对照图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明所述的致密铂单原子层催化电极及其制备方法作进一步说明。

实施例1

具体制备过程：

1)将金箔(Au/Ag films；12-carat,Sepp LeafProducts,New York)置于浓HNO3中，50℃条件下腐蚀1小时，脱除Ag以制得纳米多孔金(NPG)。；

2)将步骤1)中NPG工作电极分为面积为0.1256cm2圆形和2×2cm2方形两种。；将制备好的圆形NPG转移至玻碳电极表面，然后将其修饰为直径4mm层叠的GC/NPG电极；将制备好的NPG转移至云母片基底上，采用热压法(压力为2MPa，时间为25min，温度为80℃)将NPG薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面，制备2cm×2cm的方形NPG电极；

3)配制100mL的50mM H2SO4、50mM CuSO4中添加2mL浓度为10mM K2PtCl4、5mL浓度为10mM柠檬酸溶液的混合溶液作为电解质溶液；

4)将电解质溶液置于100ml三口电解池中，通入Ar至饱和。采用三电极体系，分别以圆形和方形NPG为工作电极、以铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，使用循环伏安技术控制电位区间为-0.2-0.6V，扫描速度为30mV/s进行铜的欠电位沉积和铂的单原子层置换。

本发明所述方法制备的纳米多孔金以及负载铂单原子层催化剂材料的微观结构形貌表征。

通过脱合金法制备的纳米多孔金具有三维连续的贯通孔结构，多孔骨架清 晰，孔径在30-50nm范围内，大小均一、分布均匀，纳米多孔金的微观表面形貌详见说明书附图1。利用本发明所述的实验方法制备的纳米多孔金负载铂单原子层催化剂的微观表面形貌详见说明书附图2。从两幅图的对比来看，多孔金的表面形貌发生了明显改变，但是其结构完整性并没有被破坏，只是在原来的金骨架上包覆了致密的铂原子层。

实施例2

对利用本专利所述方法制备的纳米多孔金基Pt单原子层催化电极的理论计算结果。

说明书附图3是NPG裸电极的CV曲线(电解质溶液为0.1M HClO₄，扫描速度为100mV/s)，根据1.2V处的还原峰(附图3中阴影部分)，由下述公式计算NPG的活性面积：

S是图中阴影部分的积分面积(A·V)，ν是CV曲线的扫描速度，Qref表示在NPG表面单位面积的吸附电量(400μC·cm^-2)。由此计算得到的NPG活性面积ECSA为0.6125cm²。

假设Pt原子(直径为0.225nm)按照单层致密排列在NPG的表面，如说明书附图5所示，取图中红色菱形(面积用S_I表示)所示原子为基本单元。因此，理论上占据满上述活性面积所需要的Pt原子物质的量(n₁)为：

n₁＝ECSA/(S_I×N)

计算得n₁＝0.201×10^-8mol，N取6.02×10²³。

说明书附图4为Cu的欠电位沉积曲线，图中箭头处所示电位为Cu的UPD结束电位，根据图中的阴影部分积分面积，可以间接计算得到UPD过程中转移的电子数和Cu单层原子数，按照Cu²⁺和Pt一对一置换进而求得实际包覆于NPG表面的Pt原子物质的量(n₂)为：

n₂＝Q/(2e×N)

计算得到n₂＝0.204×10^-8mol，Q为图4中阴影部分的积分电量，e为单个电子电量1.6×10^-19C。

对n₁和n₂进行对比，n₁≈n₂，因此可以一定程度上认为Pt原子呈单层致密包覆于NPG表面。

实施例3

纳米多孔金以及利用本专利所述方法制备的纳米多孔金负载铂单原子层催化剂的循环伏安表征。

分别以载有纳米多孔金和纳米多孔金基铂单层催化剂的玻碳电极作为工作电极、以饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极组成三电极体系，以通N₂饱和的0.1M的HClO₄为电解质溶液，接通电化学工作站选择循环伏安技术，在电位区间0.05-1.7V内，以50mV/s的扫描速度进行循环扫描测试，所得结果如说明书附图6所示。

附图6为高电位区间内，纳米多孔金和纳米多孔金负载铂单原子层的CV曲线。其中，方形曲线为纳米多孔金在0.05-1.7V电位范围内的CV曲线，该曲线在1.4V左右开始至1.6V结束，连续出现金的三个氧化峰，电位负扫过程中在低于1.2V时出现一个明显的还原峰，该曲线为典型的纳米多孔金的CV曲线。经本专利所述方法制备铂单原子层后CV曲线发生了明显改变，如图中三角形曲线所示，该曲线在相同的测试条件下完全失去了纳米多孔金的典型氧化峰和还原峰，尤其是在1.2V时比较明显，金的还原峰被遮盖消失，这说明通过该方法制备的铂单原子层致密的覆盖在了纳米多孔金的骨架上。

附图7为高电位区间0.7V-1.6V内，纳米多孔金和纳米多孔金负载铂单原子层催化剂电极分别经过100、200、500、1000圈加速衰减测试(衰减测试电位区间0.6V-1.2V，扫描速度100mV/s)之后的CV曲线。其中方形曲线为典型的纳米多孔金的CV曲线，在1.2V左右出现明显的还原峰。经Pt原子层包覆后，此还原峰消失，分别经过100、200、500和1000个循环加速衰减测试后，在1.2V处的还原峰电流逐渐增大，这表明逐渐有NPG的信号出现。但是经过500和1000圈循环测试后，还原峰电流的增加并不明显，意味着Pt单原子层仍然可以较致密的包覆住NPG骨架。经过加速衰减后，CV曲线上开始逐渐出现NPG的信号，分析认为：在0.7V-1.6V这个电位区间内进行循环伏安测试时，因为测试区间的高电位超过了Pt的溶解电位，所以不可避免的会有Pt的溶解，而Pt又是单原子层排列的，因此会出现NPG的还原峰。但是在实际应用过程中电极电位并不会达到如此之高，因此Pt原子层是致密包覆在NPG表面的。

实施例4

对利用本专利所述方法制备的基于NPG的Pt单原子层催化电极进行CV和ORR表征。

载有NPG基Pt单原子层(NPG/Pt)的玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极组成三电极体系，接通电化学工作站选择循环伏安技术，以通N₂饱和的0.1M的HClO₄为电解质溶液，在0.05-1.2V电位区间内，以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描测试，结果如说明书附图8所示；选择线性扫描技术，以通O₂饱和的0.1M的HClO₄为电解质溶液，在0.2-1.0V电位区间内，以10mV/s的扫描速度进行线性扫描测试，所得结果如说明书附图9所示。

图8为NPG、NPG/Pt、商业化PtC催化剂的CV曲线，与方形曲线(NPG)相比，经过Pt的单原子层修饰之后CV曲线发生明显改变，如图中圆形曲线(NPG/Pt)所示，无论是在H的吸脱附区(0.05-0.3V)还是在0.8V左右的还原峰处都明显与PtC催化剂的CV曲线相似，图中三角形曲线所示。说明Pt原子致密包覆在NPG的骨架上。

图9为纳米多孔金基Pt单原子层催化剂(NPG/Pt)和商业化PtC催化剂的ORR曲线，直观的表现了两种催化剂的活性大小，从半波电位来看，NPG/Pt较商业化PtC高出～50mV；且NPG/Pt催化电极的氧还原起始电位接近～1.0V，表明经过本专利所述方法制备的基于纳米多孔金的铂单原子层催化电极可用于燃料电池，并且提高了铂的利用率。