非水电解质电池及电池系统的制作方法

本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池系统。

背景技术：

通过使Li离子在负极与正极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池已被引入智能手机及笔记本电脑等电子设备、电动汽车(EV)及混合动力汽车(HEV)以及太阳能发电等定置型发电系统用的大型蓄电设备用途中。锂离子二次电池例如可通过下述方法来制作：夹着隔膜地层叠正极及负极而形成电极组或通过卷绕如此形成的层叠体而得到电极组，将得到的上述电极组收纳在作为材料包含铝或铝合金的容器中，向该容器中注入通过将含锂的电解盐溶解于非水溶剂中而调制的电解液来制作。

特别是，以怠速停车系统及以其后的发动机起动为目的、将锂离子二次电池与铅蓄电池并用使用的系统正在开发及出售。在设想这样的用途时，希望锂离子二次电池具有能够尽量降低铅蓄电池负载的特性。具体地讲，优选为使用电压范围接近铅蓄电池的使用电压范围、并且输出及再生优异的电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-232187号公报

专利文献2：日本特开2005-222956号公报

专利文献3：日本特开2009-110767号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种能够显示优异的与铅蓄电池的电压互换性、优异的输出特性及优异的充放电循环特性的非水电解质电池和具备该非水电解质电池的电池系统。

用于解决问题的手段

根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质电池。正极包含正极层。正极层含有用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锰复合氧化物。在该通式中，x在0.22≤x≤0.7的范围内，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种元素。负极包含负极层。负极层含有钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂。正极层的通过利用N2吸附的BET法得到的细孔比表面积为2m²/g以上且低于5m²/g。正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的单位细孔表面积的负极的容量的比在1以上且低于2.4的范围内。

根据第2实施方式，提供一种电池系统。该电池系统具备第1电池和第2电池。第1电池包含铅蓄电池。第2电池包含第1实施方式涉及的非水电解质电池。

附图说明

图1是第1实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子的概略切口立体图。

图2是图1所示的A部的概略剖视图。

图3是图1所示的非水电解质电池具备的正极的概略俯视图。

图4是第1实施方式涉及的非水电解质电池可具备的电极组的一个例子的概略剖视图。

图5是第2实施方式涉及的电池系统的概略电路图。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式对于共同的构成标注同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。

(第1实施方式)

根据第1实施方式可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质电池。正极包含正极层。正极层含有用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物。在该通式中，x在0.22≤x≤0.7的范围内，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种元素。负极包含负极层。负极层含有钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂。正极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的细孔比表面积为2m²/g以上且低于5m²/g。正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的单位细孔表面积的负极的容量的比在1以上且低于2.4的范围内。

如前面说明那样，非水电解质电池在与铅蓄电池并用时，优选为使用电压范围接近铅蓄电池的使用电压范围、并且输出及再生优异的电池。

作为使非水电解质电池接近铅蓄电池的使用电压范围的方法之一，可列举出使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质，使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质。另外，在串联连接电池时，对于提高与铅蓄电池的电压互换性，使含有锂锰复合氧化物的正极和含有锂钛复合氧化物的负极的容量尽量地为同等程度是有效的。

此外，锂钛复合氧化物由于能够在比锂的还原电位高的工作电位下进行锂离子的嵌入及脱嵌，因而能够抑制伴随快速充电的锂枝晶的析出。其结果是，即使重复快速充电也能防止电池性能及安全性的下降。结果是，负极含有锂钛复合氧化物的非水电解质电池能够显示优异的速率特性。因此，这样的非水电解质电池例如在装入汽车中时，能够高效率地再生由制动产生的能量。

另一方面，作为提高输出特性的方法，例如可列举出增加正极层的细孔比表面积的方法。作为增加细孔比表面积的手段，例如可列举出使用粒径小的锂锰复合氧化物、将用于形成电极层的浆料充分分散及将活性物质粒子破碎等。

但是，含有细孔比表面积大的锂锰复合氧化物的正极层由于与电解液的接触面积大，所以容易产生锰元素的溶出反应。具备这样的正极的非水电解质电池具有下述缺点：如果重复循环则容量容易减少。

此外，如果为了提高电池电压而使正极及负极的容量接近，则正极容量的减小立即成为电池容量的减小，因此还有电池寿命容易缩短的缺陷。

对于这些问题，第1实施方式涉及的非水电解质电池因以下的理由而能够显示优异的与铅蓄电池的电压互换性、优异的输出特性及优异的充放电循环特性。

首先，第1实施方式涉及的非水电解质电池的正极层含有用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物如果在正极中使用，则能够作为正极活性物质发挥作用。

用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物以x的值达到0.22～0.7的范围内的方式含有元素M。该元素M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1种元素。通过将元素M配置在锂锰复合氧化物的晶体结构内，锂锰复合氧化物能够含有稳定化的晶体结构。因此，用上述通式表示的锂锰复合氧化物使由伴随充放电的锂离子的嵌入及脱嵌导致的晶体结构的变化减小。其结果是，具备含有这样的锂锰复合氧化物的正极的第1实施方式涉及的非水电解质电池能够显示良好的充放电循环特性。而且，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够更高效率地进行能量的再生。

此外，用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物由于晶体结构的晶格常数变大，所以在大电流放电时，能够显示锂离子的优异的接收性。其结果是，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高输出特性。

另外，第1实施方式涉及的非水电解质电池的正极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的细孔比表面积为2m²/g以上且低于5m²/g。由此，正极能够具有大的反应界面，能够显示良好的输入输出特性。此外，通过增大反应界面，能够缩短从活性物质内部到电解液的锂离子的扩散距离。其结果是，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够抑制继续充放电时的过电压的增加，能够提高反应效率。

另一方面，如前面说明过的那样，对于第1实施方式涉及的非水电解质电池具备的正极，由于用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物以x的值在0.22～0.7的范围内的方式含有元素M，所以能够含有稳定化的晶体结构。因此，即使增大正极的反应界面，也能够抑制来自锂锰复合氧化物的锰溶出，其结果是，能够显示优异的充放电循环特性。

而且，通过使正极层的细孔比表面积在上述范围内，且正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比在1以上且2.4以下的范围内，能够不向正极或负极中的任一方偏斜地分布非水电解质，反应界面能够高效率地有助于充放电。其结果是，能够改善速率特性。

此外，通过使正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比在上述范围内，即使在充放电末期也能一边抑制电阻的急剧的变化一边进行充放电，其结果是，能够扩大电池的使用区域。含在负极中的钛酸锂在充放电中可显示平坦的电位行为。对于具备含有这样的钛酸锂的负极的非水电解质电池，电池电压强烈依赖于正极的电位。电池使用区域的扩大实质上是可将电池中的正极的可利用范围扩充到电位高的一侧。其结果是，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够使电池的开路电压上升。如果能够使电池的开路电压上升，则特别是能够提高与铅蓄电池的电压互换性。

另一方面，第1实施方式涉及的非水电解质电池即使伴随着充放电正极的使用区域扩大，通过使正极的细孔比表面积在2m²/g以上且低于5m²/g的范围内，也能够遍及可使用的电压范围全区地高效率进行充放电。因此，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够在改善速率特性的同时增大开路电压，其结果是，在与铅蓄电池并用时，能够进一步降低对铅蓄电池的负载。

由于以上的理由，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够一边维持良好的循环特性，一边显示高输出特性，而且能够显示优异的与铅蓄电池的电压互换性。

锂锰复合氧化物的通式LiMn_2-XM_XO₄中的x低于0.22，意味着锂锰复合氧化物LiMn₂O₄中的利用元素M的置换过少。在元素置换量x低于0.22时，锂锰复合氧化物中的结构稳定化的效果不充分，晶格常数也减小，其结果是，不能期待良好地改善充放电循环特性及输出特性的效果。此外，置换量x大于0.7，意味着元素M的置换量过多。在元素M的置换量x大于0.7时，锂锰复合氧化物中的Mn的比例减小，因而招致充放电容量的下降，使能量密度降低。此外，在此种情况下，由于接近固溶极限值，所以即使添加元素M使置换量x达到大于0.7，改善循环特性及输出特性的效果也低。

置换元素M优选包含铝Al。即，含在正极层中的锂锰复合氧化物优选含有铝。

在正极层的细孔比表面积小于2m²/g时，正极和非水电解质的接触面积减小，充放电所需的反应面积变得不足，难以得到优异的输入输出特性。另一方面，在正极层的细孔比表面积为5m²/g以上时，在非水电解质电池中，非水电解质偏向正极，可使负极的非水电解质不足。如果负极的非水电解质不足，则引起电阻增加，可使速率特性恶化。正极层的细孔比表面积优选为3m²/g以上且低于5m²/g。

在正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比小于1的情况下，不能显示前面说明过那样的良好的输出特性及充放电循环特性。作为如此的情况，可考虑以下的情况。

作为第1情况，可列举出正极容量相对于负极容量过小。认为这是含在正极中的锂锰复合氧化物的单位重量的可充放电的容量小的情况和正极层的重量相对于电池制作时的负极层的重量过小的情况。无论在哪种情况时，由于负极可充放电的容量相对于正极可充放电的容量过大，所以在非水电解质电池中不有助于反应的部分存在于负极中，使电池的能量密度下降。另外，在此种情况下，因相对于正极的充放电的负载变得过高，可使循环特性下降。此外，在含在正极中的锂锰复合氧化物的单位重量的可充放电的容量小的情况下，充放电反应中的锂离子的移动被阻碍的可能性高，电阻增大，可使速率特性下降。

作为第2情况，可列举出正极的细孔比表面积过大。作为其原因之一，认为是在制作正极时过剩地进行浆料的分散，过剩地混合具有比正极活性物质即锂锰复合氧化物大的细孔比表面积的导电剂。在此种情况下，非水电解质中非水电解质极端地偏向正极，可使速率特性恶化。此外，如果过剩地混合导电剂，则电池的有助于充放电的活性物质的比例减小，实质上电池的能量密度降低。因而，不优选在正极层中过剩地含有导电剂。

作为第3情况，可列举出负极的细孔比表面积过小。作为其原因，认为是含在负极层中的钛酸锂的一次粒径及二次粒径过大的情况、和产生粒子凝聚的情况、或者制作负极浆料时的分散不充分的情况。不管以哪种作为原因，如果负极细孔比表面积过小则反应界面减少，而且活性物质中的锂离子的扩散距离变长。其结果是，可使速率特性下降。

在正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比为2.4以上时，不能显示前面说明过那样的良好的速率特性及循环特性。作为这样的情况可考虑以下情况。

作为第1情况，可考虑负极容量相对于正极容量过小。认为这是含在负极中的钛酸锂的单位重量的可充放电的容量小的情况和制作电池时相对于正极层的重量负极层的重量过小的情况。无论哪种情况，非水电解质电池中不有助于反应的部分都存在于正极中，使电池的能量密度下降。此外，在含在负极中的钛酸锂的单位重量的可充放电的容量小的情况下，充放电反应中的锂离子的移动被阻碍的可能性加大，电阻增大，可使速率特性下降。

作为第2情况，可列举正极的细孔比表面积过小的情况。作为其原因，例如可考虑正极浆料的分散不充分的情况、产生锂锰复合氧化物的粒子凝聚等的情况、及正极层中过剩地混合使细孔比表面积降低的粘结剂的情况。在哪种情况下，充放电时都不能充分形成反应界面，可使速率特性恶化。

作为第3情况，可列举负极层的细孔比表面积过大。作为其原因，例如可考虑含在负极中的钛酸锂的一次粒径及/或二次粒径过小及制备负极浆料时的分散过剩等。在哪种情况下，在非水电解质电池中非水电解质都偏向负极，使正极层中的非水电解质不足，速率特性下降。

正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比优选在1.3以上且低于2.0的范围内。

正极层的单位细孔表面积的正极的容量优选为15mAh/m²以上且低于35mAh/m²，更优选为18mAh/m²以上且低于30mAh/m²。此外，负极层的单位细孔表面积的负极的容量优选为5mAh/m²以上且低于15mAh/m²，更优选为10mAh/m²以上且低于15mAh/m²。

接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池更详细地进行说明。

第1实施方式涉及的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。

正极包含正极层。正极可进一步含有正极集电体。正极层可担载在正极集电体上。

正极集电体可以是例如含有金属或合金的带状构件。正极集电体可在其两面或一面上担载正极层。正极集电体在任何一面都可包含未担载正极层的部分，该部分能够作为正极引线发挥作用。

正极层可含有正极活性物质。锂锰复合氧化物可含在正极活性物质中。正极活性物质还可含有锂锰复合氧化物以外的正极活性物质。正极层还可进一步含有导电剂及粘结剂。

负极包含负极层。负极可进一步含有负极集电体。负极层可担载在负极集电体上。

负极集电体可以为例如包含带状金属或合金的带状构件。负极集电体可在其两面或一面上担载负极层。负极集电体在任何一面都可包含未担载负极层的部分，该部分能够作为负极引线发挥作用。

负极层可含有负极活性物质。钛酸锂可含在负极活性物质中。负极活性物质还可含有钛酸锂以外的负极活性物质。负极层还可进一步含有导电剂及粘结剂。

第1实施方式涉及的非水电解质电池也可以具备多个正极及多个负极。1个以上的正极及1个负极通过例如以夹着隔膜地使正极层和负极层对置的方式进行层叠，可构成电极组。非水电解质例如可含浸在该电极组中。

第1实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备容器。该容器可收容电极组和非水电解质。

此外，第1实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备电连接在上述正极引线上的正极集电极耳、及电连接在上述负极引线上的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳引出到上述容器外，也能够作为正极端子及负极端子发挥作用。或者，正极集电极耳及负极集电极耳还可分别连接在作为另一体的正极端子及负极端子上。

接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池可具备的各构件更详细地进行说明。

(1)正极

含在正极层中的正极活性物质也可以单独地含有锂锰复合氧化物，也可以进一步含有锂镍复合氧化物及锂钴复合氧化物等。

正极活性物质例如可以是粒子。正极活性物质的粒径在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，优选平均粒径在5μm以上且低于20μm的范围。平均粒径越小越能使制作的正极层的细孔比表面积增大。因此，平均粒径优选为20μm以下的范围。另一方面，如果过于减小平均粒径，则有因凝聚而使反应界面降低的顾虑。因此，平均粒径优选为5μm以上。

导电剂例如以确保正极活性物质彼此的导电性及降低正极活性物质和正极集电体的接触电阻为目的而含在正极层中。正极层可含的导电剂优选含有碳材料。含有碳材料的导电剂可提供更优异的导电通路。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。正极层可含有上述碳材料中的1种或2种以上，或者也可以进一步含有其它导电剂。

有导电剂向正极层中的添加量越多，正极活性物质的表面越容易被导电剂被覆，细孔比表面积越减小的倾向。另一方面，如果导电剂的添加量少，则有正极活性物质的分散性下降，细孔比表面积减小的倾向。另外，如果导电剂不足，则正极层的电传导率变得不充分，因而有在充放电时产生反应不均衡、电阻增大的顾虑。考虑到以上情况，优选导电剂的添加量相对于正极活性物质的重量在2％以上且低于15％的范围内。此外，导电剂通常优选平均粒径为正极活性物质的平均粒径以下、且细孔比表面积大于正极活性物质的细孔比表面积的导电剂。

粘结剂例如用于正极活性物质彼此的粘结及正极活性物质和正极集电体的粘结。正极活性物质可含有的粘结剂没有特别的限定。例如，作为粘结剂，可使用在浆料制备用的混合用溶剂中良好地分散的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举出聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。

有粘结剂向正极层中的添加量越多，正极层中的正极活性物质的粒子的分散性越提高的倾向。但是，如果粘结剂的量过多，则有正极活性物质的粒子表面容易被粘结剂被覆，使正极层的细孔比表面积减小的顾虑。另一方面，如果粘结剂的添加量少，则因正极活性物质的粒子容易凝聚，因而有正极层的细孔比表面积减小的顾虑。另外，如果粘结剂的添加量少，则因粒子间的粘结性变弱而产生从正极集电体的剥离或正极层的裂纹，因此是不优选的。考虑到以上情况，优选粘结剂的添加量相对于正极活性物质重量在1％以上且低于10％的范围内。

作为正极集电体，例如可使用含有铝、铜等的金属箔。

正极例如可通过以下方法来制作。首先，将锂锰复合氧化物、任意的其它活性物质、导电剂和任意的粘结剂投入到适当的溶剂中，得到混合物。接着，将得到的混合物投入搅拌机中。在该搅拌机中搅拌混合物，得到浆料。将如此得到的浆料涂布在上述正极集电体上，使其干燥，接着进行加压，由此可制作正极。

正极层的细孔比表面积例如受作为原料投入的正极活性物质的粒径、粘结剂的添加量、导电剂的粒径及添加量以及浆料的分散条件影响。正极层的细孔比表面积，例如可通过按以下所示的实施例那样调整混合物的搅拌的条件、正极活性物质的粒径、含在正极浆料中的粘结剂及导电剂各自的添加量，从而调整到满足前面说明过的条件。

作为控制正极活性物质的平均粒径的方法，可列举出初始原料的组成及粒径、烧成条件以及烧成后的粉碎方法及其条件等。其中，也可以适宜地组合多种方法直到得到规定的细孔比表面积。

此外，通过调整正极浆料的搅拌条件(分散方法、搅拌时间及搅拌温度)来抑制正极活性物质粒子的凝聚，可使正极活性物质的粒子均匀地分散。

(2)负极

含在负极层中的钛酸锂为尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂。

作为负极层可含的导电剂及粘结剂，可使用与正极层可含的那些同样的导电剂及粘结剂。

负极例如可按以下步骤来制作。首先，将钛酸锂、导电剂和粘结剂混合。将如此得到的混合物投入溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布在负极集电体上，并使其干燥，然后进行加压。如此，能够制作负极。负极层的细孔比表面积例如可通过按以下所示的实施例那样来调整混合物的搅拌条件、钛酸锂的粒径、含在负极浆料中的粘结剂、导电剂的添加量，以满足前面说明过的条件的方式进行调整。

通过控制负极活性物质的平均粒径，也能使正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比在1以上且低于2.4的范围内。负极活性物质的平均粒径的控制能够与正极活性物质的平均粒径的控制同样地进行。

(3)隔膜

隔膜没有特别的限定，例如可使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们中的同一材料或异种材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚聚合物、乙烯-丁烯共聚聚合物、纤维素等。

(4)电极组

由以上说明的正极、负极及隔膜形成的电极组的结构没有特别的限定。例如，电极组可采用中间夹着隔膜彼此区别地层叠多个正极及负极而成的堆垛(stack)型结构。或者，电极组可具有卷绕型结构。卷绕型的电极组例如可通过中间夹着隔膜地层叠1张以上的正极和1张以上的负极而得到层叠体，然后卷绕该层叠体来得到。

(5)非水电解质

非水电解质可通过将电解质例如锂盐溶解于非水溶剂中来制备。

作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等。非水溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

电解质例如可列举出高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)等锂盐。电解质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

电解质的相对于非水溶剂的溶解量优选规定为0.5mol/L～3mol/L。如果电解质的浓度过低则有时不能得到充分的离子导电性。另一方面，如果过高则有时不能完全溶解于电解液中。

(6)其它构件

作为容器，例如可使用铝、铝合金、铁(Fe)、含铝层合薄膜、镀镍(Ni)的铁、不锈钢(SUS)等。

正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子例如优选由铝或铝合金形成。

接着，对非水电解质电池具备的正极的容量及细孔比表面积以及负极的容量及细孔比表面积的测定方法进行说明。

＜作为检查对象的非水电解质电池的准备及试样的制备＞

首先，准备作为检查对象的非水电解质电池。将作为对象的非水电解质电池规定为具有额定容量的80％以上的容量的电池。电池的充电状态可以是任一状态。

电池的容量维持率按以下方法进行判断。首先，将电池充电到工作上限电压。此时的电流值为从额定容量求出的相当于1C速率的电流值。在达到工作上限电压后，将电压保持3小时。在充电及电压保持后，以1C的速率将电池放电到工作电压下限值。将上述的充放电合计进行3个循环，记录追加第3个循环中得到的放电容量。将得到的放电容量相对于额定容量的比率定义为容量维持率。

接着，在解体电池的构成要素时为了防止与大气成分及水分反应，例如将电池放入氩气氛的手套箱内这样的不活泼气体气氛内。接着，在这样的手套箱内，打开非水电解质电池。例如，通过将位于正极集电极耳及负极集电极耳各自的周边的热密封部切断，可切开非水电解质电池。从切开的非水电解质电池中取出电极组。在取出的电极组包含正极引线及负极引线时，注意不要使正负极短路，同时切断正极引线及负极引线。

接着，将取出的电极组解体，分解成正极、负极及隔膜。然后，测定正极的重量。然后，将正极裁切成例如3cm见方等。将其作为正极试样。

＜正极的容量及细孔比表面积的测定＞

接着，测定正极试样的重量。测定后将正极试样作为工作电极，作为对电极及参比电极采用锂金属箔，制作2极式或3极式的电化学测定电池。将制作的电化学测定电池充电到工作电极电位为4.3V。此时的电流值规定为将正极试样重量相对于上述电池的正极重量的比率乘以电池的额定容量所得的值。在工作电极电位达到4.3V后，保持原状将工作电极的电位保持3小时。在充电及电位保持后，按与充电相同的电流值将放电进行到工作电极的电位达到3.0V。上述的充放电合计进行3个循环，记录在追加第3个循环中得到的放电容量。将其作为正极试样的放电容量。

接着，从电化学测定电池中取出正极试样，用溶剂清洗。作为溶剂，可使用链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)及乙腈。清洗后，以保持不活泼气体气氛的状态形成真空状态，使正极试样干燥。正极试样的干燥例如可在50℃的真空下进行10小时。

接着，在干燥了的正极试样中，从集电体上剥取正极层，采集正极层的试样。此时，以正极集电体的表面露出的方式进行剥取。接着，对剥取的正极层的试样的重量进行测定。

接着，将称量过的正极层的试样导入BET细孔比表面积吸附装置内，测定细孔比表面积。BET细孔比表面积测定装置例如使用YUASA Ionics公司制造的，作为吸附气体使用氮气。如此，可得到正极层的细孔比表面积。

此外，通过将先前测定的正极试样的放电容量除以先前剥取的正极层的试样的重量，可得出每1g正极层重量的正极的放电容量。

通过将该每1g正极层重量的正极的放电容量除以先前测定的正极层的细孔比表面积，可得到正极层的单位细孔表面积的正极的容量。

＜负极的容量及细孔比表面积的测定＞

从先前解体的电池中取出负极，制作负极试样，对该试样，按照与正极同样的步骤，测定每1g负极层重量的负极的放电容量及负极层的细孔比表面积。但是，在负极试样的放电容量的测定中，将充电电位规定为1.0V，将放电电位规定为2.5V。

通过将得到的每1g负极层重量的负极的放电容量除以负极层的细孔比表面积，可算出负极层的单位细孔表面积的负极的容量。

＜正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比的计算＞

通过将按以上得到的正极层的单位细孔表面积的正极的容量除以负极层的单位细孔表面积的负极的容量，能够算出正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比。

接着，对通过激光衍射散射法得到正极层的粒度分布的步骤的一个例子进行说明。

与前面说明过的方法同样地，从非水电解质电池采集正极层的试样。将如此得到的粉状的正极层的试样投入到充满N-甲基吡咯烷酮的测定池内，直到达到可测定的浓度。再者，测定池的容量及可测定的浓度因粒度分布测定装置而不同。

接着，对装入了N-甲基吡咯烷酮及溶解于其中的正极层的试样的测定池，照射5分钟功率40W的超声波。通过这样的超声波照射，可解除导电剂粒子和活性物质粒子的凝聚。

将进行了超声波处理的测定池装入利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置中，进行粒度分布测定。作为粒度分布测定装置的一个例子，可列举出Microtrac 3100。如此，可得到正极层的粒度分布。

接着，参照附图对第1实施方式涉及的非水电解质电池进行具体的说明。

图1是第1实施方式涉及的一例非水电解质电池的概略切口立体图。图2是图1所示的A部的概略剖视图。图3是图1所示的非水电解质电池具备的正极的概略俯视图。

图1～图3所示的第1例的非水电解质电池1具备图1及图2所示的电极组2、图1及图2所示的容器3、图1及图2所示的正极集电极耳4和图1所示的负极集电极耳5。

图1及图2所示的电极组2具备多个正极6、多个负极7、1张隔膜8。

正极6如图2及图3所示，具备正极集电体61和形成在该正极集电体61的两面上的正极层62。此外，如图2及图3所示，正极集电体61包含表面未形成正极层62的部分63，该部分63作为正极引线发挥作用。如图3所示，正极引线63为宽度比正极层62窄的狭小部。

负极7如图2所示，具备负极集电体71和形成在该负极集电体71的两面上的负极层72。此外，虽未图示，但负极集电体71包含表面未形成负极层72的部分，该部分作为负极引线发挥作用。

如图2所示，将隔膜8形成曲折。在由形成曲折的隔膜8彼此相对的面规定的空间中，分别配置正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图2所示，以中间夹着隔膜8使正极层62和负极层72对置的方式进行层叠。如此，形成电极组2。

电极组2的正极引线63如图2所示从电极组2中伸出。这些正极引线63如图2所示汇总成1个，连接在正极集电极耳4上。此外，虽未图示，但电极组2的负极引线也从电极组2中伸出。这些负极引线虽未图示，但汇总成1个，连接在图1所示的负极集电极耳5上。

这样的电极组2如图1及图2所示，收纳在容器3中。

容器3由含铝层合薄膜形成，该含铝层合薄膜由铝箔31和形成在其两面上的树脂薄膜32及33构成。形成容器3的含铝层合薄膜将折弯部3d作为折缝，将树脂薄膜32向内侧折弯，收纳电极组2。此外，容器3如图1及图2所示，在其周缘部3b中夹入正极集电极耳4。同样，容器3在周缘部3c中夹入负极集电极耳5。由此，正极集电极耳4及负极集电极耳5从容器3向彼此相反的方向伸出。

容器3除了夹入正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分之外，其周缘部3a、3b及3c通过彼此相对的树脂薄膜32的热熔融粘合被热密封。

此外，在非水电解质电池1中，为了提高正极集电极耳4和树脂薄膜32的接合强度，如图2所示，在正极集电极耳4与树脂薄膜32之间设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3b，正极集电极耳4和绝缘薄膜9通过热熔融粘合被热密封，树脂薄膜32和绝缘薄膜9通过热熔融粘合被热密封。同样，虽未图示，但是在负极集电极耳5与树脂薄膜32之间也配置有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3c，负极集电极耳5和绝缘薄膜9通过热熔融粘合被热密封，树脂薄膜32和绝缘薄膜9通过热熔融粘合被热密封。即，在图1～图3所示的非水电解质电池1中，容器3的周缘部3a、3b及3c全部被热密封。

容器3进一步收纳有未图示的非水电解质。非水电解质含浸在电极组2中。

在图1～图3所示的非水电解质电池1中，如图2所示，将多个正极引线63汇总在电极组2的最下层。同样，虽未图示，但是将多个负极引线汇总在电极组2的最下层。但是，例如如图4所示，也可在电极组2的中段附近分别将多个正极引线63及多个负极引线73汇总成1个，分别连接在正极集电极耳4及负极集电极耳5上。

对于第1实施方式涉及的非水电解质电池，正极的正极层含有用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物，负极的负极层含有钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂。此外，对于第1实施方式涉及的非水电解质电池，正极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的细孔比表面积为2m²/g以上且低于5m²/g。正极层的单位细孔比表面积的正极的容量相对于负极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的单位细孔比表面积的负极的容量的比在1以上且低于2.4的范围内。其结果是，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够显示出优异的与铅蓄电池的电压互换性、优异的输出特性及优异的充放电循环特性。

(第2实施方式)

根据第2实施方式，可提供一种电池系统。该电池系统具备第1电池和第2电池。第1电池包含铅蓄电池。第2电池包含第1实施方式涉及的非水电解质电池。

第1实施方式涉及的非水电解质电池如前面说明过的那样，可显示优异的与铅蓄电池的电压互换性、优异的输出特性及优异的充放电循环特性。特别是，第1实施方式涉及的非水电解质电池由于在铅蓄电池的可使用的电压下能使用的区域扩大，所以在与包含铅蓄电池的第1电池并用时，能够防止对该第1电池施加过剩的负载。其结果是，第2实施方式涉及的电池系统能够显示优异的输出特性及优异的充放电循环特性。

接着，参照附图对第2实施方式涉及的电池系统的一个例子进行具体的说明。

图5是第2实施方式涉及的电池系统的概略电路图。

图5所示的电池系统100具备第1电池110及第2电池120。

第1电池110为由多个铅蓄电池构成的组电池。第2电池120为由参照图1～图3说明的多个非水电解质电池1构成的组电池。第2电池120的公称电压与第1电池110的公称电压相同。

在图5所示的电池系统100中，第1电池110和第2电池120经由电路开关机构130进行并联连接。

电路开关机构130具备未图示的半导体开关。半导体开关包含金属-氧化物-半导体接合电场效应晶体管(MOF-FET)，可进行经由其的电子的通电及其切断的切换。经由半导体开关的电子的通电及其切断的切换由电控制机构(ECU)131进行控制。

第1电池110的端子间电压由未图示的传感器监视，将其信息发送至电子控制机构131。

图5所示的电池系统100进一步具备电负载140及交流发电机150。电负载140及交流发电机150经由电路开关机构130与第1电池110及第2电池120并联连接。

交流发电机150为将机械能转换成电能的交流发电机。交流发电机150可向未图示的整流器传送交流电流。该整流器具有将收到的交流电流转换成直流电流，使该直流电流向电池系统100流动的作用。来自交流发电机150的送电电压由未图示的传感器监视，将其信息发送至电子控制机构131。

图5所示的电池系统进一步具备用于保护第1电池110及第2电池120的保护控制机构160。保护控制机构160例如可包含监视第2电池120的端子间电压的机构(未图示)。例如，在第2电池120的端子间电压偏离第1电池110的可使用的电压范围时，保护控制机构160向连接在电路开关机构130上的电子控制机构131传送信号，将半导体开关形成“切断”状态，可防止第1电池110与第2电池120之间的通电。

图5所示的电池系统100例如为汽车用电池系统。

在为汽车用电池系统的电池系统100中，电负载140例如包含空调设备及照明设备。

在为汽车用电池系统的电池系统100中，交流发电机150与汽车发动机机械地连接。此外，交流发电机150还与制动系统连接，能够将汽车制动时产生的能量转换成再生能。

接着，对为汽车用电池系统的电池系统100中的送电的例子进行说明。

(1)发动机工作时

在汽车发动机工作的期间，交流发电机150进行发电，将如此产生的电通过未图示的整流器转换成直流，送给电负载140。

在发动机的工作中，当来自交流发电机150的送电电压在被第1电池110容许的范围内时，电子控制机构131在交流发电机150与第1电池110之间将半导体开关的状态设为“通电”状态，将交流发电机150产生的电送给第1电池110。

在发动机的工作中，当来自交流发电机150的送电电压偏离被第1电池110容许的范围时，电子控制机构131在交流发电机150与第1电池110之间将半导体开关的状态设为“切断”状态，切断从交流发电机150向第1电池110的送电。

同样，在发动机的工作中，当来自交流发电机150的送电电压在被第2电池120容许的范围内时，电子控制机构131在交流发电机150与第2电池120之间将半导体开关的状态设为“通电”状态，将交流发电机150产生的电送给第2电池120。

在发动机的工作中，当来自交流发电机150的送电电压偏离被第2电池120容许的范围时，电子控制机构131在交流发电机150与第2电池120之间将半导体开关的状态设为“切断”状态，将从交流发电机150向第2电池120的送电切断。

再者，在发动机的工作中，当来自交流发电机150的送电电压在被第1电池110及第2电池120中任一方容许的范围内时，来自交流发电机150的电向第1电池110及第2电池120双方流动。在此种情况下，优先向第1电池110及第2电池120中的电阻低的一方的电池流动，具体地讲优先向第2电池120流动。由此，能够减小对第1电池110的电负载。

(2)汽车制动时

如果汽车被制动，则交流发电机150瞬间向电池系统100流通比发动机工作时更大的电流。此时，电子控制机构131在交流发电机150与第2电池120之间将半导体开关的状态设为“通电”状态，而在交流发电机150与第1电池110之间设为“切断”状态。

在电池系统100中，第2电池120为可快速充放电的非水电解质电池的组电池。因此，第2电池120可接收汽车制动时交流发电机150产生的大电流。

第1电池110包含的铅蓄电池在输入大电流下的电能时，有容易劣化的倾向。但是，在电池系统100中，如以上那样，包含能够显示优异的输入特性的非水电解质电池1的第2电池120能够接受汽车制动时输入的大电流。因此，电池系统100能够一面高效率地再生制动时得到的能量，一面防止包含铅蓄电池的第1电池110的劣化，进而防止电池系统100全体的劣化。

(3)发动机停止时

在发动机停止时，由于交流发电机150不发电，所以不进行从交流发电机150的送电。取而代之，第1电池110或第2电池120承担向电负载140的送电。此时，保护控制机构160通过向电子控制机构131发送信号，控制电路开关机构130，能够将第1电池110及第2电池120各自的电压维持在可使用的电压范围内。

第2实施方式涉及的电池系统由于具备包含第1实施方式涉及的非水电解质电池的第2电池，所以能够示出优异的输出特性及充放电循环特性。

[实施例]

以下对实施例进行说明。

(实施例1)

在实施例1中，按以下步骤制作图1～图3所示的非水电解质电池1。

[正极6的制作]

作为正极活性物质，使用铝置换锂锰复合氧化物LiMn_1.73Al_0.27O₄的粉末。该正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9μm。用干式粉碎机将该活性物质粒子粉碎，调整到平均粒径达到6μm。按以下的步骤，以100：3：3：5的重量比例，对调整了粒径的该活性物质粉末、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯进行混合。首先，使用亨舍尔混合机干式混合活性物质粉末、乙炔黑和石墨。在投入混合粉后以500rpm的转数干式混合1小时后，在得到的干式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，用行星式混合机进行湿式混合。将混合液投入行星式混合机中，以叶片旋转数40rpm、剪切叶片的旋转数3000rpm混合2小时。如此一来，制备按上述比例含有各材料的正极浆料。

用涂布装置将搅拌后得到的正极浆料涂布在厚度20μm的铝箔61的两面上，使单位面积的涂布量达到50g/m²。此时，在铝箔61上残留未涂布浆料的部分63。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机进行压延，使电极密度(不包含集电体)达到3.0g/cm³。最后，对没有涂布浆料的部分63进行冲裁，成型图3所示的作为正极引线的狭小部63。如此，制作多个正极6。

[负极7的制作]

作为负极活性物质，使用钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂的粉末。该负极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为1μm。用干式粉碎机将该活性物质粉碎，调整到平均粒径达到0.7μm。按以下步骤，以100：3：3：5的重量比例，将调整了粒径的该活性物质粉末、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯混合。首先，使用亨舍尔混合机干式混合活性物质粉末、乙炔黑和石墨。在投入混合粉后以500rpm的转数干式混合1小时后，在得到的干式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，用行星式混合机进行湿式混合。将混合液投入行星式混合机中，以叶片旋转数50rpm、剪切叶片的旋转数3000rpm混合2小时。如此一来，制备按上述比例含有各材料的负极浆料。

用涂布装置将得到的负极浆料涂布在厚度20μm的铝箔71上，使单位面积的涂布量达到25g/m²。此时，在铝箔71上残留未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机进行压延，使电极密度(不包含集电体)达到2.4g/cm³。与正极6同样地，对未涂布浆料的部分进行冲裁，形成与图3所示的正极6同样的作为负极引线的狭小部。如此，制作多个负极7。

[电极组2的制作]

准备厚度30μm的带状的微多孔膜隔膜8。将该隔膜8折叠成曲折，如参照图2说明的那样，层叠正极6、负极7和隔膜8。此时，多个正极引线63和多个负极引线从层叠体向彼此相反的方向伸出。最后，对得到的层叠体粘贴未图示的卷绕固定用胶带，作为电极组2。调整电极面积及层叠数，使电极组2的放电容量达到0.5Ah。

[正极集电极耳4及负极集电极耳5向电极组2的连接]

采用铝制作正极集电极耳4和负极集电极耳5。接着，将多个正极6的正极引线63汇总成1个，连接在正极集电极耳4上。同样，将多个负极7的负极引线汇总成1个，连接在负极集电极耳5上。如此一来，为了分别简便地进行从正极6和负极7的集电，以从电极组2向彼此相反的方向伸出的方式设置正极集电极耳4及负极集电极耳5。

[容器3的制作]

作为容器3使用含铝层合薄膜。首先，将含铝层合薄膜3成型成可容纳上述电极组2的形状。在如此成型的含铝层合薄膜3内，参照图1及图2如前面说明过的那样收纳电极组2。此时，如图2所示，在容器3的周缘部3b中，用树脂薄膜32夹入正极集电极耳4。同样，图2中虽未图示，但在容器3的周缘部3c中，用树脂薄膜32夹入负极集电极耳5。在正极集电极耳4与树脂薄膜32之间及负极集电极耳5与树脂薄膜32之间，配置绝缘薄膜9。

接着，将周缘部3a、3b及3c中相对的树脂薄膜32以残留一部分的方式热熔融粘合，进行固定。同时，在周缘部3b中，将树脂薄膜32和与其相对的绝缘薄膜9热熔融粘合，进行固定，且将正极集电极耳4和与其相对的绝缘薄膜9热熔融粘合，进行固定。同样，在周缘部3c中，将树脂薄膜32和与其相对的绝缘薄膜9热熔融粘合，进行固定，且将负极集电极耳5和与其相对的绝缘薄膜9热熔融粘合，进行固定。如此制作注液前电池。

[非水电解质的注液]

作为非水电解质，使用将作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按1：1混合而成的物质，作为电解质使用1mol/l的六氟磷酸锂。将该该非水电解质注入前面说明过的注液前电池中。非水电解质的注液经由容器3的周缘部中的未热熔融粘合而残留的部分来进行。

[非水电解质电池1的制作]

将容器3的周缘部中的未热熔融粘合而残留的部分热熔融粘合。如此得到电池单元。将得到的电池单元在保持为25℃的恒温槽内，以0.5A充电到电压达到2.8V，在该状态以2.8V保持3小时。然后，以开路状态将电池单元放置30分钟。接着，将电池单元以0.5A放电到电压达到2V。将这些充电及放电作为1个循环，将充放电进行3个循环。3个循环的充放电后，将电池单元以0.5A充电30分钟，制作非水电解质电池1。

接着，对非水电解质电池1将上述充放电循环再进行3次。将第3个循环的放电时得到的容量作为基准容量。实施例1的非水电解质电池1的基准容量为0.5Ah。

[评价]

对如此制作的实施例1的非水电解质电池1，按以下步骤评价速率特性、充放电循环特性、电池电压及正极层62的单位细孔表面积的正极6的容量相对于负极层72的单位细孔表面积的负极7的比。

(速率特性)

将实施例1的非水电解质电池1在保持为25℃的恒温槽内，以0.5A充电到电压达到2.8V，在该状态以2.8V保持3小时。然后，将非水电解质电池1以开路状态放置30分钟。接着，以5.0A将非水电解质电池1放电到电压达到2.0V。将该放电中的放电容量除以基准容量，将所得的商作为速率特性。实施例1的非水电解质电池1的速率特性为78％。

(充放电循环特性)

对实施例1的非水电解质电池1，在45℃的环境下将以下的充放电循环重复进行3000次。首先，以12.5A将非水电解质电池1充电到达到2.8V，接着在以2.8V保持时的电流值达到0.25A的时刻结束。充电后，将非水电解质电池1以开路状态放置10分钟。接着，以2.5A将非水电解质电池1放电到电压达到2.0V。将以上的充电、保持及放电作为1个充放电循环。

在3000个循环后，将非水电解质电池1供于以下追加的3个循环的充放电。首先，在保持在25℃的恒温槽内，以0.5A将非水电解质电池1充电到电压达到2.8V，在该状态以2.8V保持3小时。然后，将非水电解质电池1以开路状态放置30分钟。接着，以0.5A将非水电解质电池1放电到达到2V。以该充电、放置及放电作为1个循环，将充放电进行3个循环。将追加第3个循环的放电时得到的容量相对于基准容量的比作为充放电循环特性。实施例1的非水电解质电池1的充放电循环特性为96％。

(电池电压)

对评价了充放电循环特性的非水电解质电池，以0.5A进行循环试验中的追加第3个循环的放电时得到的容量的50％容量的充电。充电后，将非水电解质电池1放置3小时。放置后，测定非水电解质电池1的电池电压。实施例1的非水电解质电池1的电池电压为2.49V。

(正极层62的细孔表面积及正极6的单位细孔表面积的容量)

对电池电压测定后的实施例1的非水电解质电池1，按以下步骤测定正极容量。关于电池的解体方法的详细内容，按照前面说明的BET细孔比表面积的测定方法。具体如以下。

首先，将非水电解质电池1装入氩气氛的手套箱中。接着，将非水电解质电池1解体。从解体的非水电解质电池1中取出电极组2。从取出的非水电解质电池1中取出正极6及负极7。分别测定取出的正极6及负极7的重量。

接着，将取出的正极6切成2cm×2cm的尺寸，作为正极试样。对该正极试样再次测定重量。接着，作为工作电极将该正极试样配置在玻璃试池内，作为对电极配置锂金属。在这些电极间配置厚度30μm的带状微多孔膜隔膜。作为非水电解质，使用作为非水溶剂按1：1混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而成的物质，制备作为电解质使用1mol/l的六氟磷酸锂的非水电解液。将该非水电解液注入前面的玻璃试池内，制作烧杯电池。

以0.3mA将该烧杯电池充电到工作电极即正极试样的电位达到4.3V，然后以4.3V保持3小时。接着，将烧杯电池以开路放置30分钟。接着，以0.3mA将烧杯电池放电到正极试样的电位达到3.5V。记录此时的放电容量作为正极试样的容量。

容量测定后，将烧杯电池再次解体，取出正极试样。对该正极试样，采用前面说明过的方法，测定细孔比表面积。实施例1的正极试样即正极层62的细孔比表面积为4m²/g。

通过将前面得到的正极试样的容量除以细孔比表面积测定时测定的正极层的试样的重量，算出正极层的每1g重量的正极6的容量。

接着，通过将正极层62的每1g重量的正极6的容量除以正极层62的细孔比表面积即4m²/g，得出正极层62的单位细孔表面积的正极6的容量。

(负极层72的细孔比表面积及负极7的单位细孔表面积的容量)

将通过上述步骤从解体的非水电解质电池1中取出的负极7切成2cm×2cme的尺寸，作为负极试样。对该负极试样再次测定重量。接着，采用该负极试样，按与有关正极的烧杯电池的制作同样的步骤，制作有关负极的烧杯电池。

将该烧杯电池以0.3mA充电到工作电极即负极试样的电位达到1.0V，然后以1.0V保持3小时。接着，将烧杯电池以开路放置30分钟。接着，以0.3mA将烧杯电池放电到负极试样的电位达到2.5V。记录此时的放电容量作为负极试样的容量。

容量测定后，将烧杯电池再次解体，取出负极试样。对该负极试样，采用前面说明的方法测定细孔比表面积。实施例1的负极试样即负极层72的细孔比表面积为11m²/g。

通过将前面得到的负极试样的容量除以细孔比表面积测定时测定的负极层的试样的重量，算出负极层72的每1g重量的负极7的容量。

接着，通过将负极层72的每1g重量的负极7的容量除以负极层72的细孔比表面积即11m²/g，算出负极7的单位细孔表面积的负极7的容量。

(正极层62的单位细孔表面积的正极6的容量相对于负极层72的单位细孔表面积的负极7的比)

将正极层62的单位细孔表面积的正极6的容量除以负极层72的单位细孔表面积的负极7的容量。其结果是，实施例1的非水电解质电池1的正极层62的单位细孔表面积的正极6的容量相对于负极层72的单位细孔表面积的负极7的比为1.65。

(实施例2)

在实施例2中，除了作为正极活性物质使用铝置换锂锰复合氧化物LiMn_1.67Al_0.33O₄的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例2的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为8.6μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整平均粒径达到6μm。

(实施例3)

在实施例3中，除了作为正极活性物质使用铝置换锂锰复合氧化物LiMn_1.34Al_0.66O₄的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例3的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9.1μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整平均粒径达到6μm。

(实施例4)

在实施例4中，使用以下所示的正极活性物质粉末，不进行干式粉碎，将正极层62的细孔比表面积规定为2m²/g，并使用以下所示的负极活性物质粉末，不进行干式粉碎，将负极层72的细孔比表面积规定为5.5m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径为9μm。此外，负极活性物质粉末的平均粒径为1.45μm。

(实施例5)

在实施例5中，调整正极活性物质粉末的干式粉碎条件使正极活性物质粉末的平均粒径达到4μm，将正极层62的细孔比表面积规定为5m²/g，并调整负极活性物质粉末的干式粉碎条件使负极活性物质粉末的平均粒径达到0.6μm，将负极层的细孔比表面积规定为13.7m²/g，除此以外，与实施例5同样地制作实施例5的非水电解质电池1。

(实施例6)

在实施例6中，除了作为正极活性物质使用铝及钛置换锂锰复合氧化物LiMn_1.67Al_0.18Ti_0.15O₄的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例6的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9.1μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整平均粒径达到6μm。

(实施例7)

在实施例7中，除了作为正极活性物质使用铝及镁置换锂锰复合氧化物LiMn_1.67Al_0.18Mg_0.15O₄的粉末以外，与实施例1同样地制作实施例7的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为8.8μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整平均粒径达到6μm。

(实施例8)

在实施例8中，调整负极活性物质粉末的干式粉碎条件使负极活性物质粉末的平均粒径达到0.9μm，将负极层72的细孔比表面积规定为7m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作实施例8的非水电解质电池1。

(实施例9)

在实施例9中，调整负极活性物质粉末的干式粉碎条件使负极活性物质粉末的平均粒径达到0.55μm，将负极层72的细孔比表面积规定为14m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作实施例9的非水电解质电池1。

(实施例10)

在实施例10中，调整正极活性物质的干式粉碎条件使正极活性物质粉末的平均粒径达到7μm，将正极层62的细孔比表面积规定为3m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作实施例10的非水电解质电池1。

(比较例1)

在比较例1中，除了作为正极活性物质使用铝置换锂锰复合氧化物LiMn_1.84Al_0.16O₄的粉末以外，与实施例1同样地制作比较例1的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9.2μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整到平均粒径达到6μm。

(比较例2)

在比较例2中，除了作为正极活性物质使用铝置换锂锰复合氧化物LiMn_1.25Al_0.75O₄的粉末以外，与实施例1同样地制作比较例2的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9.3μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整到平均粒径达到6μm。

(比较例3)

在比较例3中，使用以下所示的正极活性物质粉末，不进行干式粉碎，将正极层62的细孔比表面积规定为1m²/g，并使用以下所示的负极活性物质粉末，不进行干式粉碎，将负极层72的细孔比表面积规定为2.75m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的非水电解质电池1。

使用的正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为11.5μm。此外，使用的负极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为3.0μm。

(比较例4)

在比较例4中，调整正极活性物质粉末的干式粉碎条件，将正极层62的细孔比表面积规定为6m²/g，并调整负极活性物质粉末的干式粉碎条件，将负极层72的细孔比表面积规定为16.5m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作比较例4的非水电解质电池1。

该正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质用干式粉碎机粉碎，调整到平均粒径达到4μm。此外，该负极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为1μm。在制备负极浆料之前，将该活性物质用干式粉碎机粉碎，调整到平均粒径达到0.5μm。

(比较例5)

在比较例5中，使用以下所示的负极活性物质粉末，不进行干式粉碎，将负极层72的细孔比表面积规定为5m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作比较例5的非水电解质电池1。

该负极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为1.4μm。

(比较例6)

在比较例6中，调整正极活性物质粉末的干式粉碎条件，将正极层62的细孔比表面积规定为3m²/g，并调整负极活性物质粉末的干式粉碎条件，将负极层72的细孔比表面积规定为14m²/g，除此以外，与实施例1同样地制作比较例6的非水电解质电池1。

该正极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为9μm。在制备正极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整到平均粒径达到5μm。

此外，该负极活性物质粉末的平均粒径根据利用激光衍射散射法测定的结果为1.0μm。在制备负极浆料之前，将该活性物质粒子用干式粉碎机粉碎，调整到平均粒径达到0.6μm。

[评价]

对实施例2～10的非水电解质电池1以及比较例1～6的非水电解质电池1，进行与对实施例1的非水电解质电池进行的评价相同的评价。其结果示于以下的表1及表2。

(比较例7)

在比较例7中，作为负极活性物质使用石墨，作为负极集电体使用厚度为10μm的铜箔，且将负极浆料以单位面积的涂布量达到13g/m²的方式涂布在集电体71即铜箔上，除此以外，与实施例1同样地制作比较例7的非水电解质电池1。

对于比较例7的非水电解质电池1，除以下各点以外，进行与实施例1的非水电解质电池1同样的评价。其结果示于表1。

对于比较例7的非水电解质电池1，除了将电池的上限电压规定为4.1V及将下限电压规定为3.0V以外，按与实施例1同样的条件进行电池的充放电。

在测定负极试样容量时，将负极试样的充电终止电位规定为0.1V，将放电终止电位规定为1.5V，进行容量确认。

[结果]

结果示于以下的表1及表2。

表2

从表1所示的结果得知，实施例1～10的非水电解质电池1与比较例1～7的非水电解质电池1相比，速率特性及循环特性优异，显示了高的电池电压。认为这是因为，在实施例1～10的非水电解质电池1中，通过控制正极中的锂锰氧化物中的置换元素量，同时控制正极的细孔比表面积和正极及负极的单位细孔表面积的容量比，能够取得正极与负极之间的输入输出的平衡，且能够防止反应偏向正极或负极中的任一方。

从实施例1～3的结果得知，即使置换元素的量x变化，只要置换量x在0.22以上且0.7以下的范围内，就显示了优异的速率特性及循环特性。

从实施例1、4、5及10的结果得知，即使使正极层的细孔比表面积在5m²/g以下，只要该细孔比表面积为2m²/g以上，就显示了优异的速率特性及循环特性。这意味着通过置换元素M使正极活性物质的晶体结构稳定化。

从实施例1、6及7的结果得知，即使作为置换元素M含有Al以外的其它元素，也能够改善速率特性、循环特性。

从实施例1、8～10的结果得知，只要正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比在1以上且低于2.4的范围内，就显示了优异的速率特性及循环特性。认为这是例如能够取得正极与负极之间的输入输出的平衡，且能够防止反应偏向正极或负极的任一方的结果。

另一方面，在比较例1中，认为因元素的置换量x少，晶体结构的稳定化不充分，而使循环特性下降。此外，认为在比较例1中没有充分得到通过置换增大晶格带来的改善输出特性的效果。

在比较例2中，认为因元素的置换量x过多，而达到固溶极限附近，在正极活性物质的晶体中生成异相，使电池特性下降。

在比较例3及4中，认为因正极层的细孔比表面积过小或过大，而使速率特性及循环特性下降。具体地讲，在比较例3中，认为正极的反应面积小，其结果是，在高速率的放电时施加给正极的负载增大。另一方面，在比较例4中，认为因非水电解液偏向正极层中，而使负极中的反应界面中的负载增加，同时使正极的细孔比表面积增加，从而使正极活性物质中的过渡金属的溶出增多。

在比较例5及6中，认为因正极层单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的单位细孔表面积的负极的容量的比不在1以上且低于2.4的范围内，而在充放电中产生电阻不均。其结果是，认为在速率试验中在正极或负极的任一个中产生难进行反应的区域，使特性恶化。此外，认为在产生电阻不均的状态下，循环试验中的劣化行为也产生不均衡，使劣化加速。

在比较例7中，因使用碳材料即石墨作为负极活性物质，而使电池电压大幅度上升。但是，该电压在3个串联时、4个串联时的任一情况时均偏离铅蓄电池的工作电压附近即13V。因而，比较例7的非水电解质电池1与铅蓄电池的电压互换性不好。此外，认为比较例7的非水电解质电池1中，负极层的单位表面积的负极的容量和正极层的单位表面积的正极层的容量的平衡差，速率特性及循环特性差。

另一方面，实施例1～10的非水电解质电池一面显示高的电池电压，一面显示优异的速率特性及优异的循环特性。认为这是由于在实施例1～10的非水电解质电池1中，通过正极及负极能够高平衡地进行反应，相对于电池设计表现出没有过多过少的容量的结果。实施例1～10的非水电解质电池通过提高电池电压，例如5个电池串联时的电池电压可更靠近铅蓄电池中设想的电压即13V。在鉴于与铅蓄电池并用的情况下，电压范围越类似，非水电解质电池的使用区域越能扩大，因此可高输出化。因而，例如具备包含铅蓄电池的13V的第1电池和将实施例1～10中的任一非水电解质电池1五个串联地形成组电池而成的第2电池的电池系统能够显示优异的输出特性及充放电循环特性。

根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供一种非水电解质电池。在该非水电解质电池中，正极的正极层含有用通式LiMn_2-XM_XO₄表示的锂锰复合氧化物，负极的负极层含有钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂。此外，在该非水电解质电池中，正极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的细孔比表面积为2m²/g以上且低于5m²/g，正极层的单位细孔表面积的正极的容量相对于负极层的通过利用N₂吸附的BET法得到的单位细孔表面积的负极的容量的比在1以上且低于2.4的范围内。其结果是，该非水电解质电池能够显示优异的与铅蓄电池的电压互换性、优异的输出特性及优异的充放电循环特性。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

符号说明

1 非水电解质电池，2 电极组，3 容器，31 铝箔，32及33 树脂薄膜，4 正极集电极耳，5 负极集电极耳，6 正极，61 正极集电体，62 正极层，63 正极引线，7 负极，71 负极集电体，72 负极层，73 负极引线，8 隔膜，9 绝缘薄膜，100 电池系统，110 第1电池，120 第2电池，130 电路开关机构，131 电控制机构(ECU)，140 电负载，150 交流发电机，160 保护控制机构。