气体扩散电极、电化学装置以及燃料电池的制作方法

本发明涉及气体扩散电极、具有该气体扩散电极的电化学装置以及燃料电池。

背景技术：

作为电化学装置和燃料电池的电极使用的气体扩散电极的基材，可以利用碳纸和碳布等导电性多孔质基材。但是，这样的导电性多孔质基材本身一般不具有憎水性。于是，需要赋予导电性多孔质基材以憎水性。

以前的赋予气体扩散电极以憎水性的方法通常为在气体扩散层上涂布或者浸渍PTFE(PolyTetraFluoroEthylene：聚四氟乙烯)分散液，然后通过烧结而形成PTFE的多孔体的方法(例如参照专利文献1)。

另外，作为其它的方法，公开了一种将由PTFE等含氟树脂以及碳黑构成的憎水层形成于导电性多孔质基材上的方法(例如参照专利文献2)。特别地，对于像微生物燃料电池那样浸渍于水中而使用的气体扩散电极，公开了一种通过多次进行PTFE的浸渍、烧成工艺而赋予较强的憎水性能的方法(例如参照非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-93167号公报

专利文献2：日本特开2002-313359号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Cheng et al./Electrochemistry Communications 8(2006)pp.489-494

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在导电性多孔质基材上形成含有憎水性树脂的憎水层的方法容易在憎水层中产生裂纹或针孔，特别是作为大面积的气体扩散电极，在浸渍于电解液中的情况下，容易产生漏水。

另外，为了不产生这样的漏水，在均匀地形成憎水层时，需要高度的均匀性、和对干燥以及烧成过程的条件控制，从而在制造上是困难的。

另外，由于憎水层的柔软性较小，所以在因水压而使电极产生弯曲时发生龟裂，从而成为漏水的原因，因此，使用环境上的制约较多。

另外，PTFE等氟树脂为了提高均匀性，需要在高温下进行烧成，存在的课题是能源成本升高。

本发明是鉴于上述事由而完成的，其目的在于提供气体扩散电极、电化学装置以及燃料电池，该气体扩散电极具有气体透过性，而且能够均匀且容易地发挥难以发生可能导致漏水的龟裂的高耐水性。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明的一方式涉及一种气体扩散电极，其具有：憎水层，其由织布或者无纺布形成，且具有憎水性；气体扩散层，其层叠于所述憎水层上；以及催化剂层，其夹着所述气体扩散层而设置在与所述憎水层相反的一侧上。

另外，本发明不仅可以实现气体扩散电极，而且可以实现具有上述气体扩散电极的电化学装置以及燃料电池。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有气体透过性、且能够均匀地发挥高耐水性的气体扩散电极等。

附图说明

图1是表示实施方式的燃料电池的构成的一个例子的图，图1(a)是燃料电池的顶视图，图1(b)是图1(a)的A-A’剖面的剖视图。

图2是表示实施方式的实施例和比较例的阴极的伏安图的曲线图。

图3是表示实施方式的变形例1的阴极的构成的一个例子的剖视图。

图4是表示实施方式的变形例2的燃料电池的构成的一个例子的剖视图。

具体实施方式

下面参照附图，就本发明的实施方式的气体扩散电极等进行说明。此外，以下说明的实施方式均示出了本发明优选的一个具体例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置以及连接形态等为一个例子，并不是限定本发明的主旨。另外，在以下的实施方式的构成要素中，对于在表示本发明的最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为构成更优选的方式的任意的构成要素进行说明。

(实施方式)

[1.燃料电池的构成]

一般地说，燃料电池是能够放电的一次电池，例如包括固体高分子型燃料电池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell)和磷酸型燃料电池(PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell)之类的氢燃料电池、以及微生物燃料电池(MFC：Microbial Fuel Cell)。

以下使用图1，就本实施方式的燃料电池进行说明。图1是表示本实施方式的燃料电池1的构成的一个例子的图，图1(a)是燃料电池1的顶视图，图1(b)是图1(a)的A-A’剖面的剖视图。此外，在该图中，也图示出了与燃料电池1连接时要供给电流的负载2。

如该图所示，实施方式的燃料电池1例如为MFC，其具有作为电解质材料的电解液11、通过氧生成反应而使电子向负载2流出的电极即阳极(anode)12、以及通过氧还原反应而使电子从负载2流入的电极即阴极(cathode)13。此外，本实施方式的燃料电池1具有2组由相互对置的阳极12和阴极13构成的组，但该组的个数并不局限于此，只要为1组以上即可。另外，阳极12也称为阴极、负极或者“－”极，阴极13也称为阳极、正极或者“+”极。

下面就本实施方式中，阴极13被构成为用于快速地进行空气中的氧等反应气体的供给的气体扩散电极的情况进行说明。

[2.气体扩散电极(阴极)的构成]

接着，就气体扩散电极(阴极13)的构成进行详细的说明。

阴极13被浸渍在例如含有有机物的水等电解液11中。该阴极13如图1所示，具有憎水层31、粘结层32、气体扩散层33以及催化剂层34。

[2-1.憎水层]

憎水层31由织布或者无纺布形成，且具有憎水性。在此，所谓织布或者无纺布，是指由纤维状物质形成的片材即纤维布。具体地说，所谓织布，是指将纤维状物质捻成纱线，并由该纱线织或者编而成为布的构成，所谓无纺布，是指在热、机械或者化学的作用下，由纤维状物质粘结或者互相缠绕而成为布的构成。

作为该憎水层31的材质的优选的例子，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料以及聚丙烯、聚乙烯等。

也就是说，憎水层31是通过由具有疎水性的材质构成纤维状物质、并由该纤维状物质形成织布或者无纺布、然后由该织布或者无纺布而形成的，从而赋予其憎水性。所谓憎水性，是指与水不相溶的性质。此外，该“水”不仅包括水或者水溶性的液体，而且也包括短链醇等极性有机液体等例如油。

另外，在本实施方式中，憎水层31形成为袋状。具体地说，形成为在浸渍于电解液11中的位置不设置开口、而在没有被浸渍的位置设置有开口的袋状。由此，可以抑制电解液11向形成为袋状的憎水层31的内部空间即空气层14的漏水。

对于将憎水层31形成为袋状的方法，并没有特别的限定，例如，既可以将织布或者无纺布本身形成为袋状，也可以通过粘结形成为平面状的织布或者无纺布的一部分来形成。

但是，由织布或者无纺布缝合而形成的袋状的憎水层31有可能通过贯通憎水层31的接缝而使电解液11漏水。于是，作为憎水层31，为了抑制电解液11向空气层14的漏水，优选不缝合织布或者无纺布而形成为袋状。此外，即便是由织布或者无纺布缝合而形成的袋状的憎水层31，通过采用树脂等将接缝密封，也可以抑制漏水。

在此，作为将形成为平面状的织布或者无纺布的一部分进行粘结的方法，可以列举出熔合和使用树脂等的粘结。在此情况下，从耐久性的角度考虑，优选通过熔合粘结在一起。

另外，在憎水层31中，也可以对上述织布或者无纺布用憎水助剂进行涂布和浸渍等。由此，可以更加提高憎水层31的憎水性。因此，可以进一步抑制电解液11向空气层14的漏水。

作为该憎水助剂的优选的例子，可以列举出氟系高分子材料、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等聚硅氧烷系高分子材料等。

[2-2.粘结层]

粘结层32具有氧透过性，将憎水层31和气体扩散层33粘结在一起。为了使粘结层32具有氧透过性，只要满足粘结层32具有空隙、以及粘结层32为具有氧透过性的材料之中的至少一个即可。

作为具有氧透过性的材料的优选的例子，可以列举出氧透过性高的材料即聚硅氧烷树脂、天然橡胶、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等。

在粘结层32具有空隙的情况下，粘结层32所使用的材料只要能将憎水层31和气体扩散层33固定即可，并没有特别的限定。

[2-3.气体扩散层]

气体扩散层33由导电性多孔质基材构成，经由粘结层32而层叠在憎水层31上。

作为气体扩散层33的材质的优选的例子，可以列举出碳纸和碳布等碳纤维的无纺布、SUS304(18Cr-8Ni)和SUS316(18Cr-12Ni-2.5Mo)等金属的多孔质材料等。

气体扩散层33的形状只要是在其表面能够担载催化剂层34中含有的电极催化剂的形状，就没有特别的限定。从更加提高阴极13的每单位质量的催化活性(质量活性)的角度考虑，气体扩散层33的形状优选为每单位质量的比表面积较大的纤维形状。这是因为一般地说，气体扩散层33的比表面积越大，越可以确保大的担载面积，越可以提高催化剂成分在气体扩散层33表面上的分散性，越可以将更多的电极催化剂担载在其表面上。因此，碳纸和碳布等碳纤维的无纺布作为气体扩散层33的形状是优选的。

另外，作为气体扩散层33的一部分，也可以具有将燃料电池1的电极和负载2等外部电路连接的与导线的连接端子。

[2-4.催化剂层]

催化剂层34由具有所希望的反应活性的电极催化剂、和用于将该电极催化剂粘结在气体扩散层33上的粘结剂构成。该催化剂层34夹着气体扩散层33而设置在与憎水层31相反的一侧上。也就是说，憎水层31、气体扩散层33以及催化剂层34依次设置为层状。也就是说，憎水层31、气体扩散层33以及催化剂层34依次层叠在一起。

在本实施方式中，催化剂层34设置在形成为袋状的憎水层31的外侧。也就是说，催化剂层34设置在被憎水层31包围的空间的外侧的空间上。换句话说，催化剂层34配置在憎水层31的外表面侧。因此，在本实施方式中，在憎水层31的外侧设置气体扩散层33，进而在外侧设置催化剂层34。

作为催化剂层34中含有的电极催化剂，特别在用于燃料电池1时，可以使用氧还原催化剂。作为氧还原催化剂的例子，为人所熟知的是担载于活性炭上的铂、钯、铑、钌、铱等铂族催化剂。

另外，催化剂层34中含有的粘结剂例如可以使用离子传导性树脂。该离子传导性树脂并没有特别的限定，可以适当参照以往公知的见解。离子传导性树脂根据在该离子传导性树脂中使用的离子交换树脂的种类的不同，大致可分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。

作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可以列举出(Du Pont公司生产)、(旭化成株式会社生产)、(旭硝子株式会社生产)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。

另外，作为构成烃系高分子电解质的离子交换树脂，例如可以列举出聚苯磺酸等芳香族系高分子、聚酯磺酸、聚酰亚胺磺酸、聚苯乙烯磺酸等。

[2-5.空气层]

图1中的空气层14的厚度需要根据所希望的电流密度以及浸渍于电解液中的深度而进行适当的调整。在电流密度较大的情况下，或者浸渍于电解液中的深度较深的情况下，需要加厚空气层14，从而使(氧扩散速度)≥(基于氧还原反应的氧消耗速度)。也就是说，需要增大图1中的X方向以及Y方向的大小。

此外，在附带有向空气层14进行送气的系统的情况下，则不在此限。也就是说，在此情况下，空气层14即使薄，也能够供给在阴极13的氧还原反应所必需的氧。

正如以上所说明的那样，本实施方式的阴极13具有：憎水层31，其由织布或者无纺布形成，且具有憎水性；气体扩散层33，其层叠于憎水层31上；以及催化剂层34，其夹着气体扩散层33而设置在与憎水层31相反的一侧上。

由此，阴极13具有氧透过性，而且能够均匀地发挥高耐水性。

[3.气体扩散电极(阴极)的性能]

接着，就为了评价本实施方式的阴极13的性能而进行的评价试验进行说明。

(实施例)

首先，就本实施方式的阴极13的具体的实施例进行说明。

作为憎水层31，使用聚乙烯制无纺布(Du Pont公司生产的1073B)。作为粘结层32，使用聚硅氧烷粘结剂(信越シリコーン公司生产、KE-3475)。作为气体扩散层33，使用碳纸(TGP-H-120、Teflon(注册商标)不处理、東レ公司生产)。作为催化剂层34，是以铂担载催化剂(TEC10E70TPM、田中贵金属公司生产)和的固体成分比为1：0.8的方式调配催化剂油墨，然后形成铂载量为0.5mg/cm²的层。

<比较例>

接着，就为了与实施例进行比较而制作的比较例进行说明。

使用根据非专利文献1、在碳纸(TGP-H-120)上形成PTFE憎水层的构成，以代替实施例的憎水层31、粘结层32以及气体扩散层33。作为催化剂层，形成与实施例同样的层。

(氧还原活性评价)

接着，就使用上述实施例和比较例的阴极而进行的评价试验进行说明。

具体地说，作为这样的评价试验，使用实施例和比较例的阴极进行了Linear Sweep Voltammetry(线性扫描伏安法)。电解液使用pH8.0的1.0M Tris-HCl缓冲液，对电极使用铂网。扫描速度以10mV/sec进行。

该评价结果如图2所示。图2是表示实施方式的实施例和比较例的阴极的伏安图的曲线图。

如该图所示，实施例可以确保与比较例大致同样的起始电位以及电流密度。

因此，根据该评价结果，已经确认即便是具备由织布或者无纺布形成且具有憎水性的憎水层31、层叠于憎水层31上的气体扩散层33、以及夹着气体扩散层33而设置在与憎水层31相反的一侧上的催化剂层34的阴极13，也可以实现与使用PTFE等含氟树脂的阴极同等程度的性能。

[4.结论]

如上所述，气体扩散电极的一方式即本实施方式的阴极13具有：憎水层31，其由织布或者无纺布形成，且具有憎水性；气体扩散层33，其层叠于憎水层31上；以及催化剂层34，其夹着气体扩散层33而设置在与憎水层31相反的一侧上。

在此，在将形成了含有憎水性树脂的憎水层的碳纸和碳布等导电性多孔质基材用作阴极的情况下，如果因水压等而使阴极产生弯曲，则该导电性多孔质基材有可能产生龟裂(包括针孔、裂纹等)。这样的龟裂可能导致向空气层的漏水。与此相对照，织布或者无纺布与导电性多孔质基材相比较，具有较高的柔软性。因此，本实施方式的憎水层31即使在因水压等而使阴极13产生弯曲的情况下，也难以产生龟裂。因此，本实施方式的阴极13可以确保难以产生可能导致漏水的龟裂的高耐水性。

再者，织布或者无纺布由于容易使厚度均匀化，因而本实施方式的憎水层31可以确保均匀的憎水性。也就是说，本实施方式的阴极13可以容易地具有高耐水性。

再者，根据本实施方式，阴极13由于不进行热处理而可以实现憎水性，可以抑制制造时的能源成本，而且具有高耐水性。

再者，根据本实施方式，憎水层31由织布或者无纺布形成，因而阴极13能够具有氧透过性，而且具有高耐水性。也就是说，阴极13可以具有反应气体的透过性，而且具有高耐水性。

另外，在本实施方式中，憎水层31为袋状结构。

另外，憎水层31也可以是聚乙烯制无纺布。

另外，在本实施方式中，催化剂层34设置在形成为袋状的憎水层31的外侧。

由此，无论电解液11的量如何，通过将阴极13浸渍于电解液11中，就可以实现燃料电池1。

此外，催化剂层34也可以设置在形成为袋状的憎水层31的内侧。也就是说，催化剂层34也可以设置在被憎水层31包围的空间，换句话说，也可以配置在憎水层31的内表面侧。例如在实施方式中，具有形成为袋状的憎水层31的阴极13通过浸渍于电解液11中，空气层14便位于憎水层31的内侧，电解液11便位于憎水层31的外侧。因此，在实施方式中，使催化剂层34设置在憎水层31的外侧。与此相对照，也可以设计为通过形成为袋状的憎水层31而收纳电解液11的构成，即设计为电解液11位于憎水层31的内侧的构成，在这样的构成中，催化剂层34也必须位于憎水层31的内侧。也就是说，燃料电池1也可以是空气层14配置于憎水层31的外侧、电解液11配置于憎水层31的内侧的构成。

另外，在这样将催化剂层34设置于憎水层31的内侧的构成中，关于粘结层32和气体扩散层33，也与催化剂层34同样，设置于憎水层31的内侧。具体地说，粘结层32、气体扩散层33以及催化剂层34从憎水层31侧开始依次设置于憎水层31的内侧。

(变形例1)

另外，在上述实施方式中，阴极13具有粘结层32，但本发明并不局限于此，也可以像图3所示的阴极113那样不具有粘结层32。图3是表示实施方式的变形例1的阴极113(气体扩散电极)的构成的一个例子的剖视图。

如该图所示，憎水层31也可以设置为与气体扩散层33接触。在此情况下，憎水层31和气体扩散层33例如也可以通过热压等粘结在一起。

即使为这样的构成的阴极113，也可以产生与上述实施方式同样的效果。也就是说，具有气体透过性，而且能够均匀且容易地发挥高耐水性。

(变形例2)

另外，在上述实施方式中，憎水层31被设计为袋状的结构，但本发明并不局限于此，例如也可以如图4所示的阴极213那样地进行配置。图4是表示实施方式的变形例2的燃料电池1A的构成的一个例子的剖视图。

如该图所示，憎水层231被设置为大致平面状，憎水层231的端部也可以与收纳电解液11的(围住)壁部粘结在一起。即使为这样的构成的阴极213，也可以产生与上述实施方式同样的效果。也就是说，具有气体透过性，而且能够均匀且容易地发挥高耐水性。

(其它变形例)

以上就本发明的实施方式及其变形例的阴极进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式以及变形例。例如，也可以设计为将上述各实施方式以及变形例分别组合在一起。

另外，在上述的说明中，作为气体扩散电极的一方式，以作为氧还原电极的阴极为例进行了说明，但本发明并不局限于此。例如，气体扩散电极也可以是作为氧生成电极的阳极、作为燃料极的阳极、或作为氢生成电极的阴极。作为气体扩散电极用作阳极的构成，例如可以列举出水的电解装置中的氧生成阳极以及氢生成阴极、直接甲醇燃料电池(DMFC)中的阳极等。

另外，在上述的说明中，作为具有气体扩散电极的燃料电池，以MFC为例进行了说明，但这样的燃料电池并不限定于MFC。例如，这样的燃料电池即便是以水的电解的逆过程为基础而由氢和氧获得电能的燃料电池即氢燃料电池也没关系。作为氢燃料电池，可以列举出PEFC、PAFC、碱性燃料电池(AFC：Alcaline Fuel Cell)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC：Molten Cabonate Fuel Cell)、固体电解质型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)等。在此，PEFC是将质子传导性离子交换膜作为电解质材料的氢燃料电池，PAFC是将浸渍于基体层中的磷酸(H₃PO₄)作为电解质材料的氢燃料电池。

另外，气体扩散电极并不局限于燃料电池的阳极或者阴极等电极，也可以用作各种电化学装置的电极。作为这样的电化学装置，可以列举出水的电解装置、二氧化碳透过装置、食盐电解装置、金属锂空气电池等金属空气电池等。

另外，在气体扩散电极因水压而弯曲的情况下，例如优选在空气层14中插入用于保持空气层14的形状的间隔物。这样的间隔物的形状并没有特别的限定，但需要通过使用多孔质材料或具有许多狭缝的材料等，向憎水层供给充分的氧。

符号说明：

1、1A 燃料电池

13、113、213 阴极(气体扩散电极)

31、231 憎水层

33 气体扩散层

34 催化剂层