生产包含高温超导体(HTS)层的复合物的方法与流程

本发明涉及生产包含高温超导体(HTS)层的复合物的方法，和可通过该方法得到的产物。

现有技术

带形式的高温超导体(HTS)，也称为涂布导体，包含带形式的(通常金属)载体，任选在先前施涂一个或多个中间或缓冲层以后，将至少一个超导功能层施涂于其上。

生产涂布导体中的一个必要因素是要求超导层必须具有极高的双轴织构，即结晶取向。超导层的各个微晶仅能相对于彼此倾斜微小的角度，以便不削弱超导性能(High Temperature Superconductivity 1：Materials，A.V.Narlikar(编者)Springer-Verlag，2004，115-167)。

为实现该高水平织构，追求两种不同的生产路线。在两个路线中，使用金属载体，但这样仅可实现稍后使用所需的最终产物的强度。此外，在两个路线中，在施涂超导层以前生产至少一个双轴织构化中间或缓冲层，其在形成它时将其织构转移至超导层。

在第一路线中，原料为非织构化的，即未结晶取向的金属载体，随后将缓冲层以一定取向施涂于其上。该定向沉积仅可在高真空下借助物理涂布方法，例如离子束辅助沉积(IBAD)和倾斜基底沉积(ISD)进行。然而，这些方法与高设备复杂性水平有关。

在第二路线中，金属载体已经通过特殊方法(例如参见DE 101 43 680 C1、CN 1 117 879 C、DE 100 05 861 A1)双轴构造。然后使载体的该织构在随后的步骤中首先转移至缓冲层，其后转移至超导层。由于不必使用定向沉积方法施涂其它层，此处可使用物理方法或者更特别是化学方法，例如化学溶液沉积(CSD)。

化学方法如CSD方法在装置和操作成本方面是特别经济可行的，因为它们通常在标准压力下进行，并赋予高沉积速率。因此，目前开发工作的中心是涂布导体的生产，其中首先将一个或多个缓冲层，然后将超导层借助化学沉积施涂于织构化金属载体上。最终结晶退火则实现下面的层或者金属载体的双轴织构转移。

缓冲层的功能首先是防止金属由于氧化而腐蚀，这会产生取向的损失。其次，必须防止金属离子如镍或铁扩散到超导层中，以便不削弱其质量。在最坏的情况下，会损失材料的超导性能。

如已经解释的，CSD方法为沉积缓冲层(以及稍后沉积超导层)的一个选择。CSD方法容易再现并且可以以低技术复杂性规模化。层的生长速率比物理气相沉积方法中高得多，所以材料的生产量是较高的，这带来其它经济优点。目前，可通过CSD方法生产具有几百米的长度的带形式的高温超导体。

在CSD方法中，原则上可区别以下三个步骤：

1.涂布溶液的沉积

2.干燥和热解

3.反应和结晶

特别是对于HTS层，目的是生产具有定向结晶的最大厚度(>1μm)的均匀层，以输送高临界电流。

如果HTS层在一个操作中施涂，则发现热解是非常复杂的并且要求一小时或更久的相对长时间。此外，在相对长热解时间的情况下，可在整个层厚度上产生元素分布梯度，因此提高结晶反应中的所需扩散路径。

步骤1和2因此有利地在各自具有薄层的两个或更多个操作中执行，因为干燥和热解释放大量气体。在几个操作中施涂产生基本无裂纹和无孔的中间层。

现有技术(例如参见EP 1667174 A1)公开了用于该目的的方法，其中施涂至多十(10)个具有约100nm的厚度的层(报告的最大值为300nm)。然而，这些方法是非常耗时且昂贵的。

然而，如果尝试以较厚的层(>300nm)进行步骤1和2以降低消耗的时间和成本，发现热解层表面上的输送方法可形成浓度梯度是有问题的，这例如是由不同挥发度的前体/有机金属配合物导致的，在热解步骤中尤其如此。这特别明显程度地例如对铜-有机氟配合物而言是真实的。在这种情况下，尤其存在界面层中CuO的富集。这些梯度防止在随后结晶步骤中界面层上的均匀结晶。

相反，步骤3可在恰好一个步骤中进行，因为外来相浓缩在厚层(>1μm)结晶中的生长前沿(类似于分区熔融方法)。这意指该层的表面不再适于随后的外延生长。

发明目的

因此，本发明的目的是解决上述问题，即能够在各个子层的施涂和热处理以后在经受联合结晶方法的膜中的子层之间的界面层形成晶体，以实现整层的均匀结晶。

发明主题

根据本发明，该目的通过下述生产复合物的方法实现，所述复合物包含在具有指定双轴织构的基底上的基于稀土金属-钡-铜氧化物的高温超导体(HTS)层，所述方法包括以下步骤：

A)将第一HTS涂布溶液施涂于基底上；

B)将第一HTS涂布溶液干燥以产生第一膜；

C)将第一膜热解以产生第一热解子层；

D)除去在第一热解子层上面的界面层以产生具有降低层厚度的第一热解子层；

E)将第二HTS涂布溶液施涂于具有降低层厚度的第一热解子层上；

F)将第二HTS涂布溶液干燥以产生第二膜；

G)将第二膜热解以产生第二热解子层；

H)任选在第二热解子层上形成一个或多个其它热解子层；和

I)将由热解子层形成的整层结晶以完成HTS层，

其中步骤D)中界面层的除去以这种方式进行使得(在执行所述随后步骤的情况下)由基底的指定双轴织构确定的织构转移至第一以及第二热解子层。步骤I)在此处为其中织构随着结晶转移的步骤。步骤D)能赋予织构的转移。

在本申请中，“基底”应当理解意指HTS层的任何载体材料。这尤其可以为本身由现有技术意指的金属载体或者中间或缓冲层。

在本申请中，表述“HTS涂布溶液”应当理解意指在施涂、干燥、热解和结晶以后产生HTS层的任何溶液。

本发明方法以令人惊讶的简单且有效的方式能使以至少两个子层一个沉积于另一个上并且仍未经受联合结晶的整层均化，尤其是通过在各分步骤以后除去存在的界面层形式的中间处理。

该/这些中间处理意欲除去存在于表面上的具有不均匀材料性能的界面区域。不均匀性可涉及元素分布的偏差和/或在那里出现的材料化合物或者在那里出现的化学状态的偏差。

本发明仅表现当基于可测量的参数明显不同于其余子层的界面层形成于生产时施涂并单独加工的各个子层或者至少一个子层中时，使得可进行可控去除。

在本发明的一个优选方案中，在执行步骤H)的前一步除去各先前在第二或其它热解子层上面的界面层。

优选在步骤D)中除去足够量的作为界面层的第一热解子层使得在去除以后第一热解子层的上部10nm中的平均(Ba+Cu):Y原子比为8以下，和/或在步骤H)以前除去足够量的作为界面层的各先前第二或其它热解子层，使得在除去以后，各先前第二或其它子层的上部10nm中的平均(Ba+Cu):Y原子比为8以下。

将富含铜和富含钡的界面层去除至这一程度确保通过各个子层结晶的最佳缠结，而不必除去太多材料，如从以下实施例中阐明的光谱测量中获悉。

当平均(Ba+Cu):Y原子比实际上为6以下时，实现最好的结果。

还优选基于第一热解子层的层厚度，在步骤D)中除去1％至20％的作为界面层的第一热解子层，和/或基于各先前第二或其它子层的层厚度，在步骤H)以前除去1％至20％的作为界面层的各先前第二或其它热解子层。通过该措施，还可确保将中断通过整层结晶的界面层除去至足够的程度而不产生过多的材料损失。

除去的材料的量优选为1％至10％，更优选2％至5％。

界面层优选以机械、化学和/或物理方式除去。

界面层优选通过超声波、研磨、辐射、蚀刻、酸洗、等离子体蚀刻或者溶于合适的溶剂中，任选相互或者与其它机械、化学或物理处理步骤组合而除去。

在本发明的特别优选实施方案中，界面层在合适的溶剂，优选醇，更优选乙醇中用超声波除去。

在备选实施方案中，界面层可通过刷和/或擦除去。

另外，根据本发明，界面层可通过使用等离子体或者颗粒、原子和/或分子束除去。

在本发明的特别优选实施方案中，可以为这一情况下：所用HTS涂布溶液为用于形成稀土-钡-铜氧化物层，尤其是钇-钡-铜氧化物层的溶液。

根据本发明优选形成总计2、3、4或5，更优选2或3个热解子层。

在本发明上下文中，可以为这一情况：各涂布溶液的组成是不同的。

这样，可实现由子层形成的整层内化学计量的可控变化，这对特定目的而言可能是非常有利的(参见实施例4)。

根据本发明，还可以为这一情况：热解子层以不同的层厚度形成。

热解子层的层厚度优选为400-800nm。

根据本发明，特别优选整层以800-2000nm的层厚度形成。本发明进一步涉及复合物，其包含在具有指定织构的基底上的包含稀土-钡-铜氧化物的高温超导体(HTS)层：

其中：

-HTS层由一个沉积在另一个之上的多个子层组成，

-在各个子层中，在与基底表面呈直角的方向上存在(Ba+Cu):Y原子比的变化，和

-在各个子层中(最上部子层除外或者不除外)，构造与基底表面平行延伸的厚度10nm的每个子层使得所述原子比的平均值为不多于8。

在第一备选方案中，因此为这一情况：在各个子层(不排除最上部子层，即包括最上部子层)中，构造与基底表面平行延伸的厚度10nm的每个子层使得所述原子比的平均值为不多于8。在该备选方案中，因此对于最上部子层也是这一情况：构造与基底表面平行延伸的厚度10nm的每个子层使得所述原子比的平均值为不多于8。

并且，根据第二备选方案，因此为这一情况：在除最上部子层外的各个子层中，构造与基底表面平行延伸的厚度10nm的每个子层使得所述原子比的平均值为不多于8。在该备选方案中，最上部子层可具有不同的组成，尤其是因为未除去富铜界面层。

在该上下文中，本发明复合物优选可通过本发明方法生产。

优选其中在步骤I)中结晶以后，由热解子层组成的整层在多于80％的体积中具有由基底的指定织构限定的织构的复合物。

更优选，复合物为带形式的HTS。

以下图用于进一步阐述本发明。图显示：

图1为在一个施涂于另一个之上的YBCO子层上的FIB-TEM-EDX测量结果的示意图(图1A不经中间清洗，图1B经中间清洗)；

图2为不经(左边)和经(右边)在乙醇中超声波处理的YBCO层中的离子浓度；

图3为通过ICP-OES由冲洗溶液中测定，单一YBCO层(左边)、在超声波处理以后的单一YBCO层(中间)和在超声波处理以后的双YBCO层(右边)中的Cu:Y或Ba:Y比；

图4为在结晶以后，不经(图4A)和经(图4B)通过在乙醇中超声波清洗的双YBCO层的SEM(扫描电子显微镜)图像，和

图5为不按比例的本发明复合物的示意图。

可通过本发明方法制备的说明性复合物1显示于图5中。在这种情况下，具有总计4个子层21、22、23和24的HTS层20施涂于基底10上。在前3个子层21、22和23中，每种情况下在施涂下一子层以前，进行上文所述并且下文在实施例中仍更详细阐明的中间清洗以除去富铜界面层。最上部子层24未经受该处理。

在子层上变化的(Ba+Cu):Y原子比由各个子层中倾斜地行进的虚线30示意性地表示。为表征本发明组合物，在一个子层21、22、23中，下文在实施例中详细描述的方法现在用于测定与基底10平行行进的子层40中提到的并且位于一个子层中的任何点处(在图5中，例如在子层22中)的原子比平均值。此处发现在本发明复合物中在所有子层(21、22、23)中—除最上部子层(24)外，这永远不超过8的值，在该工作实施例中，在所述最上部子层(24)中，没有进行富铜上部界面层的去除。应当理解作为选择，可构造最上部子层24使得不超过所述值。

本发明的其它特征和优点从以下实施例中获悉：

实施例1

在CSD方法中生产双轴织构钇-钡-铜氧化物(YBCO)中，在各个层的热解以后形成富Ba和富Cu界面层。在这种情况下，稀土金属钇仅显示于其中。

如果两个或更多个层一个沉积在另一个之上并联合结晶，在非均相结晶的情况下，在载体或缓冲层与HTS层之间的界面上产生的结晶前沿必须在不均匀界面区域上的各沉积子层之间生长。在界面区域中，存在比层的其余部分中更高的Cu浓度，可能是CuO的形式。对于得到YBa₂Cu₃O_x(6<x<7)所需的结晶，Cu可能必须氧化，但这在所用结晶条件下是不可能的。该妨碍防止整层的均匀彻底结晶。此处观察到在界面层上更频繁地出现不正确织构的多晶材料并且外来相的含量是较高的。

现在，根据本发明，程序是首先由溶液沉积第一单一YBCO层，干燥并热解，其中标准温度曲线用于该方法。沉积、干燥和热解在相同系统(卷对卷热解炉)中直接连续地进行。热解在500L/h N₂+200L/h O₂+12g/h H₂O的气流下进行。这不变地形成富含Cu和Ba的界面层并且通常构成层的1％至10％，不多于20％。

在下一步骤中，将该界面区域除去，在本实施例中通过在乙醇中超声波处理(30m/h)(处理时间：约2分钟)。在该中间处理以后，将下一子层在相同条件下沉积、干燥并热解。当意欲将另一子层沉积于顶部时，此时首先再次除去界面层。另外，现在将均化整层在400L/h N₂的气流下彻底结晶，用23g/h H₂O+1.4L/h O₂+220L/h N₂(干)润湿，其中标准温度曲线用于该方法。根据待加工工件的长度，此处可在真空下或者不经真空加工。结果是在整个层包中均匀的织构化晶体生长。

为阐述中间处理的作用，图1以示意性形式显示FIB(聚焦离子束)-TEM(透射电子显微镜)-EDX(能量弥散X射线谱)测量的结果，其中图1A涉及不经中间清洗在一个在另一个上的2个子层1和2上的测量，图1B涉及经中间清洗，在两个子层1和2上的测量。该中间清洗有效地除去在图1A中作为阴影条3明显显现的富氧化铜界面层，否则其会削弱子层1到子层2中的彻底结晶。

借助稀硝酸使一部分清洗层成为溶液并借助ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱)分析。还分析清洗或冲洗溶液。图2显示关于未清洗试样(试样编号1-4)和超声波处理以后的试样(试样编号5-8)的测量结果。

尽管层中显现出不可测量的化学计量变化，(浓缩)冲洗溶液的补充组合物是不同的，赋予以下原子比：Y:Ba:Cu＝1:4.4:5.8。图3显示热解层中的ICP测量结果。试样编号1-4涉及单一层；试样编号5-6涉及经超声波清洗的单一层；试样编号9-12涉及双层。发现通过在乙醇中超声波处理除去界面层产生提高程度的铜和钡损失。

在清洗溶液中测定的金属的绝对量显示由于清洗导致的10-15nm的整层厚度降低。在热解未清洗层的这些上部10-15nm中，因此产生明显过量的铜和钡，其定义如下：

(Ba+Cu):Y＝5:1(HTS化学计量)

(Ba+Cu):Y＝10:1(界面层的化学计量)

最后，图4A显示结晶以后，但不经中间清洗的双层的SEM图像，而图4B显示结晶以后，但经中间清洗的相同双层。区别是明显的。

研究显示界面层的最佳缠结仅在界面层(在施涂随后层以前，热解层的上部10nm)中的(Ba+Cu):Y比为8以下，优选6以下时存在。

实施例2

在该实施例中，其另外与实施例1相同，不是用超声波，而是借助反向旋转的刷以及借助定向到带上的高压狭缝涂布模头实现界面层的去除。所用溶剂也是乙醇，但用甲醇和异丙醇也发现相同的结果。处理时间也是2分钟。

分析结果(FIB-TEM)是基本相当的，但由于大量溶剂，不能进行ICP-OES分析。然而，TEM-DEX测量再次显示在热解未清洗界面层的上部10nm中>9，以及在处理以后<7的(Ba+Cu):Y比。双层结晶的结果类似于实施例1中的结果。

实施例3

在该实施例中，其另外与实施例1相同，界面层的去除不是机械辅助(如实施例2)，而是用配位滴定法辅助。通过将NaCN加入乙醇冲洗溶液(1重量％)中，特别促进铜的去除和配位。处理在连续系统中不经其它机械辅助而逆流进行。

冲洗溶液的ICP-OES分析具有1:2.8:7.3的Y:Ba:Cu金属比。因此，铜优先除去并溶解。

这再次得到热解界面层的上部10nm中>10以及处理以后<7的类似(Ba+Cu):Y比。

双层结晶的结果类似于实施例1中的结果。

实施例4

本发明方法不仅可实现联合结晶以前子层的均化，而且可实现联合结晶层内的可控化学计量变化。

在本实施例中，结晶以后厚度约1000nm的整层以两个不同的沉积步骤和两种不同的化学计量组成以可控方式施涂。首先施涂贫含Ba的YBCO子层以促进与基底的界面上的定向成核。在将界面层干燥、热解和本发明去除以后，将如果有的话具有较小钡贫乏的YBCO层施涂于顶部，其具有用于晶体生长的最佳性能。

最后，将整层联合结晶。沉积、干燥、热解和结晶的方法条件对应于以上实施例1中详细描述的。

通过中间除去界面层，可实现完全织构化晶体生长，因此结合子层的正面性能。