电解质膜、包括电解质膜的燃料电池、包括燃料电池的电池模块及制造电解质膜的方法与流程

本发明要求于2014年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0132098号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本说明书涉及电解质膜、包括所述电解质膜的燃料电池、包括所述燃料电池的电池模块，以及用于制造所述电解质膜的方法。
背景技术：
：根据所使用的电解质和所使用的燃料的类型，燃料电池可以分为聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)、直接甲醇燃料电池(dmfc)、碱性燃料电池(afc)、磷酸燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)、固体氧化物燃料电池(sofc)等。此外，燃料电池的工作温度和其组成部分材料根据所使用的电解质的类型而变化。其中，固体氧化物燃料电池是这种类型的燃料电池，其为通过电化学反应将具有氢和氧的化学能直接转化为电能的能量转化装置，并且由于在高转化效率和环境友好性方面具有许多优点而作为下一代能量转化装置受到关注。在这种情况下，正在进行对开发用于固体氧化物燃料电池的薄而致密的电解质膜的研究。技术实现要素：技术问题本说明书致力于提供一种电解质膜、包括所述电解质膜的燃料电池、包括所述燃料电池的电池模块，以及用于制造所述电解质膜的方法。技术方案本说明书提供一种电解质膜，其包含镧-镓基复合金属氧化物，并且基于cie(国际照明委员会)x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。此外，本说明书提供了一种燃料电池，其包括空气电极、燃料电极和设置在所述空气电极和所述燃料电极之间的电解质膜。另外，本说明书提供一种电池模块，其包括所述燃料电池作为单元电池。此外，本说明书提供了一种二次电池，其包括阴极、阳极和设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜。此外，本说明书提供了一种电池模块，其包括所述二次电池作为单元电池。另外，本说明书提供了一种用于制造电解质膜的方法，所述电解质膜包含镧-镓基复合金属氧化物，并且基于ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。有益效果根据本说明书的电解质膜中包含的复合金属氧化物颗粒的优点在于，复合金属氧化物颗粒具有小的粒径和均匀的粒径分布。由于根据本说明书的电解质膜中包含的复合金属氧化物颗粒具有小的粒径和均匀的粒径分布，因此可以通过使用所述复合金属氧化物颗粒来制造致密的膜。在本说明书的一个示例性实施方案中，当用包含钙钛矿型颗粒和晶体二次颗粒的组合物涂覆膜然后烧结时，复合金属氧化物颗粒中的晶体二次颗粒在烧结过程中被改性为钙钛矿型颗粒，因此，所制造的膜可以是由单一的钙钛矿型颗粒形成的膜。附图说明图1是示出了根据本说明书一个示例性实施方案的电解质膜的ciex，y色度分布表的图。图2是示出了固体氧化物燃料电池(sofc)的发电原理的示意图。图3是实施例和比较例的x射线衍射分析图。图4是与白色参比材料一起测量的实施例和比较例的反射率的测量图。图5是随着温度的实施例和比较例的离子电导率图。具体实施方式在下文中，将详细描述本说明书。本说明书提供一种电解质膜，其包含镧-镓基复合金属氧化物，并且基于cie(国际照明委员会)x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。ciex，y色度分布表为通过将可见光线分成亮度和色度两个因素来以两个维度示出所有可见光线的分布图。在ciex，y色度分布表中，特定颜色的位置由x和y的坐标表示。图1是示出了根据本说明书一个示例性实施方案的包含镧-镓基复合金属氧化物的电解质膜的ciex，y色度分布表的图，并且当参照图1进行说明时，电解质膜在ciex，y色度分布表中可以具有位于由点p1(0.39，0.35)、p2(0.39，0.36)、p3(0.4，0.35)和p4(0.4，0.36)限定的方形区域a内的颜色。镧-镓基复合金属氧化物为lagao3基化合物，lagao3基化合物包括具有氧空位的化合物，因为三价镧(la)和镓(ga)中至少之一的一部分被具有不同化合价的材料取代。具体地，lagao3中的三价镧和镓中的至少之一可以被一价金属、二价金属和四价金属中的至少一种金属取代，并且在这种情况下，由于在原子半径之差大时镧或镓不被取代，所以优选的是，取代镧或镓的金属的原子半径为镧或镓原子半径的90％或更大且110％或更小。镧-镓基复合金属氧化物可以由以下化学式1表示。[化学式1]la1-xqxga1-yzyo3-δ在化学式1中，q是半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镧原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，z是半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的一价金属、半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的二价金属，和半径为镓原子半径的90％或更大且110％或更小的四价金属中的至少一种，并且0＜x＜0.25，0＜y＜0.25且0＜δ＜0.5。在化学式1中，q可为锶(sr)、钙(ca)、钾(k)、钡(ba)、铈(ce)、镨(pr)和钕(nd)中的至少一者。在化学式1中，z可为镁(mg)、锂(li)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和锗(ge)中的至少一者。在化学式1中，q可为锶。在化学式1中，z可为镁。在化学式1中，q可为锶且z可为镁。所述镧-镓基复合金属氧化物为钙钛矿型颗粒。钙钛矿型氧化物颗粒是指具有立方晶体结构的金属氧化物颗粒，其不仅表现出非导体、半导体和导体的特性，而且表现出超导现象。电解质膜基于ciex，y色度分布表可具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。基于ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域的电解质膜的颜色可以是褐色或基于褐色的颜色。褐色是指显示带黑色的橙色，即橙色与黑色之间的颜色。本说明书提供了一种燃料电池，其包括空气电极、燃料电极和设置在所述空气电极和所述燃料电极之间的电解质膜。图2示意性地示出了固体氧化物燃料电池的发电原理，并且所述固体氧化物燃料电池由电解质膜(电解质)和形成于所述电解质膜的两个表面上的燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)组成。参照示出了固体氧化物燃料电池的发电原理的图2，当空气在空气电极处被电化学还原时产生氧离子，并且所产生的氧离子通过电解质膜传递到燃料电极。诸如氢气、甲醇和丁烷的燃料被注入燃料电极中，并且燃料结合氧离子以在被电化学氧化的同时放出电子，从而产生水。电子通过反应移动至外电路。燃料电极是其中发生燃料的氧化反应的电极，并且可以包含用于燃料的氧化反应的催化剂。催化剂可以使用本领域已知的典型材料。例如，催化剂层可以选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金。空气电极是发生氧化剂的还原反应的场所，并且可以包含用于氧化剂的还原反应的催化剂。催化剂可以使用本领域已知的典型材料。例如，可使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。燃料电极和空气电极的催化剂不仅可以直接使用，而且可以通过负载在碳基载体上使用。作为碳基载体，可以使用选自以下的任一者：石墨、炭黑、乙炔黑、denka黑、科琴黑、活性炭、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(c60)和superp黑，或者其两者或更多者的混合物。本说明书提供了包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的二次电池。阴极是这样的电极，其中当电池放电时，阳离子从阳极转移并发生还原反应，并且阴极可以包含阴极活性材料。阴极活性材料可以采用本领域中通常使用的那些，并且当阴极是空气电极时，阴极活性材料可以是氧。阴极可以通过以下方式制造：使用阴极活性材料并且选择性地使用包含导电材料、用于使阴极良好地粘附至集流体的粘合剂和溶剂中的一种或两种或更多种的阴极浆料。导电材料没有特别限制，只要导电材料具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，但是例如，可以单独使用或者以混合物的形式使用碳材料、导电聚合物、导电纤维或金属粉末。粘合剂和溶剂可以采用本领域中通常使用的那些。阳极包含当电池放电时能够放出电子的金属，并且可以包含金属、复合金属氧化物、金属氧化物和复合金属氧化物中的至少一种作为阳极活性材料。阳极可以通过以下方式制造：使用阳极活性材料并且选择性地使用包含导电材料、用于使阳极良好地粘附至集流体的粘合剂和溶剂中的一种或两种或更多种的阳极浆料。导电材料没有特别限制，只要导电材料具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，但是例如，可以单独使用或者以混合物的形式使用碳材料、导电聚合物、导电纤维或金属粉末。粘合剂和溶剂可以采用本领域中通常使用的那些。二次电池的类型可以根据包含于阳极中的金属的类型来确定，例如，当阳极包含锂金属时，二次电池可以是锂二次电池，并且当阳极包括锌金属时，二次电池可以是锌二次电池，并且当阳极包括铝金属时，二次电池可以是铝二次电池。阴极和阳极还可以分别包括阴极集流体和阳极集流体。阴极集流体和阳极集流体分别收集阴极和阳极的电流，并且可以使用任何材料，只要集流体是具有导电性的材料即可，例如，可以使用选自碳、不锈钢、镍、铝、铁和钛中的一者或两者或更多者。可以各自采用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺体等的多种形状作为集流体的形状。本说明书提供了一种包括燃料电池作为单元电池的电池模块。电池模块可以包括：堆叠体，其包括单元电池(包括燃料电池)和设置在所述单元电池之间的隔离件；燃料供给部，其向所述堆叠体供给燃料；以及氧化剂供给部，其向所述堆叠体供给氧化剂。本说明书提供一种包括二次电池作为单元电池的电池模块。根据本说明书的一个示例性实施方案，电池模块可以通过由设置在两个或更多个二次电池之间的双极板堆叠电池而形成。当二次电池是金属空气二次电池时，双极板可以是多孔的，使得从外部供应的空气可以供应到每个金属空气二次电池中包括的阴极。例如，双极板可以包括多孔不锈钢或多孔陶瓷。电池模块可以具体用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或储能装置的电源。本说明书提供了一种用于制造电解质膜的方法，所述电解质膜包含镧-镓基复合金属氧化物，并且基于ciex，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。在用于制造电解质膜的方法中，关于ciex，y色度分布表、镧-镓基复合金属氧化物、电解质膜等的描述可以引用以上所述的那些。电解质膜的形成可以包括：制备包含镧-镓基复合金属氧化物的前体的混合物；将所述混合物升温至低于1,000℃的温度；将所述混合物中的所述前体合成为镧-镓基复合金属氧化物颗粒；以及通过使用包含所述镧-镓基复合金属氧化物颗粒的浆料形成电解质膜。在混合物的升温中，用于升温的最终温度可以小于1,000℃。在这种情况下，由于复合金属氧化物颗粒在相对低的温度下合成，因此具有的优点在于：可以降低制备成本；因为制备了具有小粒径和均匀粒径分布的颗粒而可以省略通过球磨机等分裂颗粒以使颗粒变小的过程；或者可以容易地制得目标粒径。合成复合金属氧化物颗粒的温度越低，所制备的复合金属氧化物颗粒的粒径可越小。在低温下制备的复合金属氧化物颗粒可以包括钙钛矿型颗粒和钙钛矿型颗粒的次生相。换句话说，在制备的复合金属氧化物颗粒中钙钛矿型颗粒的次生相的存在可以意味着在低温下制备了复合金属氧化物颗粒。此处，钙钛矿型颗粒的次生相意指在合成为钙钛矿型结构之前的复合金属氧化物的结晶相。合成复合金属氧化物颗粒的温度越低，包含于所制备的复合金属氧化物颗粒中钙钛矿型颗粒的次生相的含量可越高。在混合物的升温中，用于升温的最终温度可以为500℃或更高且低于1000℃，具体地为500℃或更高且950℃或更低，以及800℃或更高且950℃或更低，如果必要的话。基于复合金属氧化物颗粒的总重量，作为次生相的颗粒的含量可以为5重量％或更高且30重量％或更低，具体地为10重量％或更高且20重量％或更低。镧-镓基复合金属氧化物的前体可以包括：镧的氧化物、镧的氮氧化物和镧的硫氧化物中的任一种；镓的氧化物、镓的氮氧化物和镓的硫氧化物中的任一种；锶(sr)、钙(ca)、钾(k)、钡(ba)、铈(ce)、镨(pr)和钕(nd)中至少一种金属的氧化物，所述金属的氮氧化物和所述金属的硫氧化物中的任一种；以及镁(mg)、锂(li)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和锗(ge)中至少一种金属的氧化物，所述金属的氮氧化物和所述金属的硫氧化物中的任一种。镧-镓基复合金属氧化物的前体可以包括：镧的氧化物、镧的氮氧化物和镧的硫氧化物中的任一种；镓的氧化物、镓的氮氧化物和镓的硫氧化物中的任一种；锶的氧化物、锶的氮氧化物和锶的硫氧化物中的任一种；以及镁的氧化物、镁的氮氧化物和镁的硫氧化物中的任一种。使用浆料形成电解质膜的方法可以采用本领域中通常使用的方法，并且没有特别限制。发明模式下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于举例说明本说明书，但不意在限制本说明书。[实施例]对于lsgm钙钛矿相，使用甘氨酸燃烧法以便由燃烧反应通过合成小颗粒在低温下形成lsgm单相。作为原材料，以预定摩尔比称重la(no3)3＊6h2o、ga(no3)3＊9h2o、sr(no3)2和mg(no3)2＊6h2o(aldrichchemicalco.，u.s.a，99.9％)并溶解于蒸馏水中以制备水溶液。此外，将c2h5no2(aldrichchemicalco.)溶解于蒸馏水中以制备柠檬酸水溶液，然后将柠檬酸水溶液与上述金属盐水溶液混合，同时在常温下搅拌30分钟。在这种情况下，基于化学计量，将金属盐与甘氨酸的摩尔比固定为1∶1.8。在搅拌两种水溶液的过程期间，向其中添加硝酸水溶液(hno3-junseichemicalco.，japan)作为氧化剂。在于300℃下搅拌制得的水溶液的同时使水分蒸发之后，粘度增加，然后在90℃下将水溶液在搅拌的同时缓慢干燥。在由于蒸发所有水分而使凝胶的粘度高的时间点，将加热套加热至500℃以引发燃烧反应。加热后，将所得产物放入加热炉中，并在800℃下各自进行热处理，以制备复合金属氧化物颗粒。将所述颗粒放入直径为20mm的硬质合金模具中并以2吨加压以制造丸粒形式的电解质膜。将电解质膜以5℃/分钟升温至1500℃，然后保持该温度3小时以烧结电解质。由于材料的颜色呈现白色(因为其颗粒的尺寸变小)，所以难以通过肉眼辨别材料的固有颜色。因此，材料的颜色需要通过色坐标来分类。由于在实施例中制备的复合金属氧化物颗粒是在低温下合成并因此小且均匀的一次颗粒，所以获得通过肉眼呈现白色的粉末形式的颗粒，并且当通过使用合成的复合金属氧化物颗粒制造电解质膜并测量所制造的电解质膜的色坐标时，可以确认电解质膜基于cie(国际照明委员会)x，y色度分布表具有0.39≤x≤0.40且0.35≤y≤0.36的色域。[实验例1]电解质膜的x射线衍射分析通过使用由brukercorp.制造的d4endeavor仪器从20°至60°测量并示出2θ。使用由fcm制备的镧锶镓镁氧化物(lsgm)，通过使用以与实施例相同的方式制造的电解质膜作为比较例，对实施例中的电解质膜进行x射线衍射分析，并且结果示于图3。[实验例2]ciex，y色度分布表通过使用色度亮度计(chromametercl-200a，konicaminolta)在反射模式下测量色坐标。实施例和比较例(由fcm制造的lsgm)的色坐标测量结果示于下表1中。[表1]分类xyzxy白色参比材料7298407729828272966450.33340.3334实施例149372013390678317820.40760.3654比较例5097175012495405780.32850.3231[实验例3]反射率测量测量实施例和比较例(由fcm制造的lsgm)以及白色参比材料的反射率的图示于图4中。[实验例4]离子电导率通过使用由solartronmetrology制造的阻抗测量仪器来测量离子电导率。为了测量离子电导率，采用使用盘状丸粒的2电极4探针法。对于eis实验条件，通过扫描10-4至102的频率区域以读取每个阻抗值，通过将实数值和虚数阻抗值示出为曲线图的nyquist图来计算离子电导率。盘状丸粒通过以下步骤制备：制备盘型电解质丸粒；在电解质烧结温度下烧结电解质丸粒；在丸粒的两侧印刷pt电极；以及再次烧结电解质丸粒。实施例和比较例(由fcm制造的lsgm)的根据温度的离子电导率曲线图示于图5中。当前第1页12