本发明涉及由微多孔膜制成的铅蓄电池用隔板和使用了该隔板的铅蓄电池，该微多孔膜由聚烯烃类树脂(主要为聚乙烯)、无机粉体(主要为氧化硅粉体)、增塑剂(主要为矿物油)和各种添加剂(表面活性剂等)制成。
背景技术：
以往，作为铅蓄电池用隔板(特别是液体式铅蓄电池用隔板)，有被称作聚乙烯隔板的、通常由重均分子量为50万以上的聚烯烃类树脂(通常为超高分子量聚乙烯)20～60重量％、比表面积为50m2/g以上的无机粉体(通常为氧化硅微粉)40～80重量％、兼作开孔剂的增塑剂(通常为矿物油)0～30重量％、表面活性剂(固体含量)0～10重量％和添加剂(抗氧化剂、耐候剂等)0～5重量％制成的微多孔膜制隔板。
上述微多孔膜制隔板为通常一边对将上述聚烯烃类树脂、上述无机粉体、上述增塑剂(多于上述隔板组成地配合)、上述表面活性剂和上述添加剂混合而成的原料组合物进行加热熔融混炼一边挤出为片材状并辊压成形为预定厚度之后，提取除去上述增塑剂的全部或一部分而得到的、基底厚度为0.1～0.3mm左右、平均细孔径(水银压入法)为0.01～0.5μm左右、空隙率(水银压入法)为50～90体积％左右的片材。
近年来，在使用了上述微多孔膜制隔板的液体式铅蓄电池中，枝晶(基于铅的树枝状析出物)在厚度方向贯穿隔板而将正负极间连接并导致短路的渗透短路(枝晶短路)现象正成为新的问题。渗透短路现象是通过电池变得过放电、硫酸电解液接近中性而被促进的现象。作为背景，存在最近的汽车规格中的充电控制车、怠速停车车这样的特殊的电池使用环境，通常不将电池满充电、成为经常重复充放电的使用环境，电池容易成为充电不足(放電気味)的使用状态。因此，在以往的汽车用电池(液体式铅蓄电池)中，变得不易期待普通的“由过充电时产生的出气(ガッシング)带来的电解液的搅拌效果”，也容易发生电解液的成层化现象(充电时从极板释放的高比重硫酸向电池下部移动，由此在电池上部下部产生电解液的浓淡的现象)，在发生了成层化的电池上部电解液的浓度低，因此在充电不足的使用环境下，促进枝晶的产生·生长，即使在平均细孔径被设为0.01～0.5μm左右的上述微多孔膜制隔板中，也发生贯穿隔板内的枝晶短路。
专利文献1提出：在由平板状片材的一面突出设置了极板抵接用主肋的带有肋的微多孔膜制成的液体式铅蓄电池用隔板中，将带有肋的微多孔膜区别为肋部和基底部的情况下，通过与基底部相比将肋部的空隙率、平均细孔径和最大孔径减小为0.8倍以下、或者将表面开口率减小为0.8以下，枝晶不易贯穿极板抵接用主肋，结果，可抑制带有肋的微多孔膜制隔板的枝晶短路的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-211115号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的技术是将主要着眼点置于抑制肋部处的枝晶的贯穿的思想，需要以枝晶不易贯穿的方式仅将相当于隔板整体(全面积)中一部分的肋部的孔结构致密化或缩小化，制造工序复杂或制造难度容易变高。
因此，本发明不是为了抑制肋部的枝晶的贯穿而仅将肋部的孔结构致密化或缩小化这样的特殊构思(困难的应对方法)，目的在于将主要着眼点置于抑制占据隔板整体(全面积)中的大部分的基底部的枝晶的贯穿。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明为了在上述微多孔膜制隔板的厚度0.1～0.3mm的基底部中抑制枝晶的贯穿(阻止或延迟枝晶的贯穿)，在基底部的孔结构(孔路径)中，对于通常的由以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体和增塑剂为主体的材料进行熔融制膜、除去增塑剂而得到的孔结构(孔路径)，期望尽可能(不阻碍使电阻劣化的电解液离子的流通地)不堵塞孔结构(孔路径)、尽可能将其复杂化(迷宫化、迂回化)，从而将枝晶的生长路径延长化。因此，在通常的由以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体和增塑剂为主体的材料进行熔融制膜、除去增塑剂而得到的孔结构(孔路径)的三维网络状结构体中，如果能在微多孔膜内均一配置可在厚度方向的路径中成为物理障碍的障碍物则是理想的。而且，由于在微多孔膜的通常的孔结构(孔路径)中配置障碍物，因此希望以尽可能不使微多孔膜的电阻劣化的方式，最大程度地设计障碍物的配置方式、障碍物的配置量。
因此，本发明的铅蓄电池用隔板，如权利要求1中记载的那样，其特征在于，在将以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体和增塑剂为主体的原料组合物进行熔融混炼并制膜后除去所述增塑剂的一部分或全部而成的、基底厚度为0.1～0.3mm、平均细孔径(水银压入法)为0.01～0.5μm、最大孔径(水银压入法)为0.3～1.0μm且空隙率(水银压入法)为50～90体积％的微多孔膜制成的铅蓄电池用隔板中，所述原料组合物还包含平均粒径为20～800μm且平均厚度为0.2～8μm的不具有自成膜性的玻璃鳞片(该玻璃鳞片为所述氧化硅粉体和所述玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％)和0～3重量％的硅烷偶联剂(固体含量)，所述微多孔膜中，所述聚烯烃类树脂、所述氧化硅粉体、所述增塑剂和所述玻璃鳞片的合计含量为90重量％以上，所述聚烯烃类树脂的含量为20～60重量％，所述氧化硅粉体的含量为40～80重量％，所述增塑剂的含量为0～30重量％，所述玻璃鳞片的含量为所述氧化硅粉体和所述玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％，所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的平均厚度为0.2～8μm，所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的平均粒径为20μm以上，以其面方向在所述微多孔膜的面方向大致取向的方式配置，(所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的含量(重量％))/(所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的平均厚度(μm))的值为1以上。
另外，权利要求2中记载的铅蓄电池用隔板的特征在于，在权利要求1中记载的铅蓄电池用隔板中，(所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的含量(重量％))/(所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的平均厚度(μm))的值为2以上。
另外，权利要求3中记载的铅蓄电池用隔板的特征在于，在权利要求1或2中记载的铅蓄电池用隔板中，所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的80％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置。
另外，权利要求4中记载的铅蓄电池用隔板的特征在于，在权利要求1至3中记载的铅蓄电池用隔板中，所述原料组合物中的所述硅烷偶联剂(固体含量)的含量为0.1重量％以上。
另外，权利要求5中记载的铅蓄电池用隔板的特征在于，在权利要求1至4中记载的铅蓄电池用隔板中，所述原料组合物中及所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的平均厚度为2μm以下，所述原料组合物中的所述玻璃鳞片的含量为所述氧化硅粉体和所述玻璃鳞片的合计含量的2～8重量％，所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的含量为所述氧化硅粉体和所述玻璃鳞片的合计含量的2～8重量％，(所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的含量(重量％))/(所述微多孔膜中的所述玻璃鳞片的平均厚度(μm))的值为10以下。
另外，本发明的铅蓄电池如权利要求6中记载的那样，特征在于，使用了权利要求1至5的任一项中记载的隔板。
发明效果
根据本发明，不是为了抑制肋部的枝晶的贯穿而仅使肋部的孔结构致密化或缩小化这样的特殊构思(困难的应对方法)，而是可提供一种抑制以占据隔板整体(全面积)中的大部分的基底部为中心的微多孔膜整体中的枝晶的贯穿的方法，且作为更简单和有效的方法提供。
具体实施方式
构成本发明的铅蓄电池用隔板的微多孔膜是这样的微多孔膜，其是将基本上以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体和增塑剂为主体的原料组合物进行熔融混炼并制膜后除去增塑剂的一部分或全部而成，基底厚度为0.1～0.3mm、平均细孔径(水银压入法)为0.01～0.5μm、最大孔径(水银压入法)为0.3～1.0μm且空隙率(水银压入法)为50～90体积％。
基底厚度例如在微多孔膜具有肋状突起的情况下，是用于与包含肋状突起的总厚度区别的用语，是指除了肋状突起的高度以外(未设置肋状突起时)的膜厚度。另外，将在平板状片材与极板抵接用主肋的边界线(该肋的基部的线)处相对于膜面垂直切割带有肋的微多孔膜时的、包含极板抵接用主肋的部分称作肋部，不包含极板抵接用主肋的部分称作基底部。另外，原料组合物是指包含被带入熔融混炼工序的全部原材料的组合物，仅是指“全部的原材料(的组合物)”、特别地不是指原料混合物、熔炼混合物。
原料组合物中还需要包含：平均粒径为20～800μm、平均厚度0.2～8μm的不具有自成膜性的玻璃鳞片(该玻璃鳞片为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％)和0～3重量％的硅烷偶联剂(固体含量)。玻璃鳞片的粒径定义为在俯视玻璃鳞片的一次粒子时的其面积的平方根。自成膜性是指仅单独使用玻璃鳞片并在水中使其分散以制作适当浓度的分散液，将该分散液以适当厚度涂布于具有平滑性的适当基材(例如分散液不易浸入的金属平板等)表面，使其干燥固化时进行自己造膜的性质。
进一步地，微多孔膜需要聚烯烃类树脂、氧化硅粉体、增塑剂和玻璃鳞片的合计含量为90重量％以上，聚烯烃类树脂的含量为20～60重量％，氧化硅粉体的含量为40～80重量％，增塑剂的含量为0～30重量％，玻璃鳞片的含量为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％。
进一步地，需要微多孔膜中的玻璃鳞片的平均厚度为0.2～8μm，微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的平均粒径为20μm以上，以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置，(微多孔膜中的玻璃鳞片的含量(重量％))/(微多孔膜中的玻璃鳞片的平均厚度(μm))的值为1以上。予以说明，更优选(微多孔膜中的玻璃鳞片的含量(重量％))/(微多孔膜中的玻璃鳞片的平均厚度(μm))的值为2以上。
如前所述，玻璃鳞片是原本微多孔膜制隔板中作为不需要的障碍物而包含的材料，因此尽可能包含最小的量，另一方面，为了在微多孔膜的厚度方向的孔结构(孔路径)中尽可能不堵塞该孔路径且使孔路径尽可能复杂化(迂回化)，平均粒径大至20μm以上(优选40μm以上、更优选60μm以上、再优选80μm以上、再再优选100μm以上)、平均厚度薄至8μm以下(优选6μm以下、更优选4μm以下、再优选2μm以下)，采用极端的扁平形状，以在微多孔膜中其粒径10μm以上的粒子的面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。关于玻璃鳞片的取向性，优选微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的80％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置，更优选微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的90％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置，进一步优选微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的95％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置。另外，优选微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的80％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以10°以下取向的方式配置，更优选微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的90％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以10°以下取向的方式配置，进一步优选微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的95％以上以其面方向相对于微多孔膜的面方向以10°以下取向的方式配置。另外，为了尽量将充分的枝晶短路抑制效果能发挥的最小必要量抑制为尽可能低、从而抑制电阻劣化，使玻璃鳞片在微多孔膜中尽可能均一地分散配置。例如，在微多孔膜中均一分散性低地配置了玻璃鳞片的情况下，可容易形成玻璃鳞片的填充密度局部低的部分，结果，枝晶短路容易发生，容易招致枝晶短路带来的电池寿命。另一方面，在微多孔膜中均一分散性地配置了玻璃鳞片的情况下，当增多了玻璃鳞片的含量时，也不易存在玻璃鳞片的填充密度局部低的部分，枝晶短路不易发生，但电阻大幅劣化。
即使在平均细孔径为0.01～0.5μm这样的微细的孔结构的微多孔膜制隔板中，在近年来汽车用电池的使用环境的变化，由此成为容易以充电不足的形式使用铅蓄电池、枝晶容易产生·生长的电池环境的背景下，认为正成为以往被认为不会发生的枝晶短路可发生(枝晶可贯穿0.01～0.5μm这样的微细的孔路径)的状况，但实际的微多孔膜制隔板中的枝晶短路为枝晶贯穿(导通)平均细孔径为0.01～0.5μm这样的微细的孔路径的现象，根据使用了实际的试验电池的测试中可确认的事项，试着推定枝晶的产生·生长直至电池寿命的一系列现象时，为如下那样。换言之，在将推定为隔板带来的枝晶短路为寿命原因的使用过的电池解体、试着研究隔板的短路部位时，与通常的例如在隔板中孔打开而产生的短路现象的情形不同，即使观察隔板表面也显示短路部位的褐色点不能确认的情形多。换言之，如前所述，枝晶短路现象是由铅引起的树枝状析出物即枝晶在厚度方向贯穿隔板从而将正负极间连接(导通)、由此直至短路的现象，但是在第1个部位的枝晶最初引起了导通的时刻，电池寿命不是立刻没有。换言之，仅引起了最初导通的枝晶不意味着形成枝晶整体(全长)导致了完全状态的、紧密生成的连结物，处于只不过是“偶然瞬间导致”这样的水平的完全不稳定的连结物的状态。因此，在第1个部位的枝晶偶然引起了最初导通后，导通状态被迅速切断，返回非导通状态。反复这样的状态。其间，第2个部位、第3个部位、第4个部位……的枝晶的导通也开始。其结果，经历了导通的枝晶部位变多时，任一者都出现由多个枝晶导通部位的更换现象引起的“经常某个部位的枝晶处于导通状态”的状态，这形成实质性的电池寿命状态。因此，在隔板内，即使第1个部位的枝晶(枝晶短路仅在1个部位)发生，不意味着由此达到电池寿命，在隔板内在几个部位多个枝晶短路(相继)同时发生了的情况下，存在达到电池寿命的倾向。因此，作为一定程度的方向性，如果使粒径大且厚度薄的玻璃鳞片这样的障碍物在微多孔膜中使其面方向在微多孔膜的面方向取向、同时使其均一地分散配置，则即使添加很少量的玻璃鳞片，也可结合充分的效果(有再现性的明确效果)。
如果作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径超过800μm，则微多孔膜中的玻璃鳞片的均一分散性易于变得劣化，因此难以使枝晶短路抑制提高改善，如果不足20μm，则难以使孔路径复杂化(迂回化)，枝晶短路抑制效果不能充分发挥。因此，作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径优选为600μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为200μm以下，优选为40μm以上，更优选60μm以上，进一步优选为80μm以上，再进一步优选为100μm以上。即使在作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径过大的情况下，在预先用特殊混合机将预定量的各原材料搅拌·混合以各原材料尽可能接近均一分散状态的方式制备原料混合物的工序中，玻璃鳞片也能确保高的均一分散性而没有问题，但在其后的熔融混炼制膜工序中玻璃鳞片变得容易被破碎(即使破碎前，一个一个的粒子处于均一分散状态，该一个一个的粒子也会被破碎时)，因此在以破碎后的新的粒子水平观察的情况下(产生粒子偏差，从而整体的均一分散状态崩溃)，结果，微多孔膜中的玻璃鳞片的均一分散性容易变低。如果微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的平均粒径不足20μm，则难以使孔路径复杂化(迂回化)，枝晶短路抑制效果不能充分发挥。因此，微多孔膜中的玻璃鳞片的粒径10μm以上的粒子的平均粒径优选为40μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为80μm以上，再进一步优选为100μm以上。
就玻璃鳞片的厚度而言，原材料时的厚度与在微多孔膜中包含时的厚度基本不变。如果玻璃鳞片的平均厚度超过8μm，则用于发挥充分的枝晶短路抑制效果的玻璃鳞片的最小必要量变多，结果，玻璃鳞片的含量变多，电阻容易劣化。玻璃鳞片位于将原本作为构成微多孔膜的主要原材料之一的无机粉体使用的氧化硅粉体的一部分置换而使用的原材料的位置，作为将氧化硅粉体和玻璃鳞片合计的无机粉体(整体)的含量的考虑方法与以往没有变化，因此玻璃鳞片的含量变多时，氧化硅粉体的含量变少。氧化硅粉体是微细的一次粒子可聚集的二次粒子形成粉体而成，其一个一个的粉体具有微细的多孔结构，电解液离子可通过一个一个的粉体中，因此即使氧化硅粉体存在于成为微多孔膜内的连通孔的空隙内，也不易阻碍电解液离子的流通，也不易使电阻劣化。另一方面，玻璃鳞片通常是既不具有氧化硅粉体那样的聚集结构、也不具有云母那样的层叠结构，而是以一次粒子的状态存在的粒子，其一个一个的粒子不具有氧化硅粉体那样的(微细的)多孔结构，因此电解液离子不能通过粒子内，如果玻璃鳞片存在于成为微多孔膜内的连通孔的空隙内，则容易阻碍电解液离子的流通，容易使电阻劣化。因此，作为无机粉体(整体)的含量不变时增多玻璃鳞片的含量的情况下，相应地也减少氧化硅粉体的含量，电阻的劣化容易变得显著。因此，玻璃鳞片的平均厚度优选为6μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为2μm以下。如果玻璃鳞片的平均厚度不足0.2μm，则除了材料单价变得过高以外，在将包含玻璃鳞片的原料组合物进行熔融混炼并制膜的过程中，玻璃鳞片变得容易破碎，微多孔膜中的玻璃鳞片的均一分散性容易变得劣化，因此变得难以改善枝晶短路抑制效果。因此，玻璃鳞片的平均厚度优选为0.4μm以上、更优选为0.6μm以上、进一步优选为0.8μm以上。
如前所述，玻璃鳞片的目的在于使其具有在微多孔膜的厚度方向的孔结构(孔路径)中作为不堵塞该孔路径而使其复杂化(迂回化)的障碍物的功能，因此尽可能玻璃鳞片以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。如果作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径为20～800μm，则熔融混炼物中的玻璃鳞片在其后的制膜处理(挤出～压制成形)为厚度0.1～0.3mm的过程中容易在片材面方向取向，在微多孔膜中也容易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。但是，如果作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径不足20μm，则不易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。因此，作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径优选为40μm以上、更优选为60μm以上、进一步优选为80μm以上、再进一步优选为100μm以上。另外，如果作为原材料的玻璃鳞片的平均厚度为0.2～8μm，则熔融混炼物中的玻璃鳞片在其后的制膜处理(挤出～压制成形)为厚度0.1～0.3mm的过程中容易在片材面方向取向，在微多孔膜中也容易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。但是，如果作为原材料的玻璃鳞片的平均厚度超过8μm，则不易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。因此，作为原材料的玻璃鳞片的平均厚度优选为6μm以下、更优选4μm以下、进一步优选为2μm以下。
如前所述，通过在微多孔膜中尽可能均一地分散配置玻璃鳞片，有效地有助于较高地发挥枝晶短路抑制效果、将电阻的劣化抑制为较低。本发明的玻璃鳞片与同样地粒径大、厚度薄、薄片状或板状的无机物的云母具有自成膜性(一次粒子在水中或液体中散开并分散，但在干燥时重叠为层状而固定)相比，不具有这样的自成膜性。换言之，本发明的玻璃鳞片(一次粒子)具有在水中或液体中不聚集而以分散状态存在，在干燥后也不聚集而以分散状态存在的性质。因此，即使将本发明的玻璃鳞片与聚烯烃类树脂、氧化硅粉体、增塑剂等一起熔融混炼，玻璃鳞片(一次粒子)也不聚集而以分散状态存，因此在制膜后的片材中，玻璃鳞片(一次粒子)也不聚集而以分散状态配置。
但是，在本发明中，为了在隔板内抑制在多个部位同时且多发地发生枝晶短路、使电池寿命终止的现象，寻求尽可能不增加在微多孔膜的厚度方向(与膜表面垂直地)直线延伸(贯穿)的局部的玻璃鳞片的填充密度低的部分，另一方面，寻求最小地抑制由填充了玻璃鳞片引起的电阻的劣化抑制，因此寻求在微多孔膜中最优且有效地配置障碍物，寻求高度的玻璃鳞片的均一分散性。因此，为了进一步提高玻璃鳞片的均一分散性，在原料组合物中添加0～3重量％(固体含量)的硅烷偶联剂。在此，暗示0重量％(固体含量)是由于，在即使不添加硅烷偶联剂也可得到大致目标的均一分散性那样的情况下，不必要故意含有也具有缺点(材料单价非常高，使氧化硅粉体的亲水性降低)的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使无机物表面与有机物表面相互接合的作用，因此在制作原料组合物的混合物(原料混合物)的过程或将原料组合物熔融混炼的过程中，玻璃鳞片的各个粒子成为在聚烯烃类树脂的表面以接合状态存在的形态，只要进行均一的熔融混炼，玻璃鳞片在熔融混炼物或制膜后的片材中具有高度的均一分散性地分散配置(但是，除了在制作了原料混合物后的熔融混炼制膜过程中玻璃鳞片容易被破碎的条件的情形以外)。硅烷偶联剂(固体含量)优选在原料组合物中包含0.1～3重量％。在原料组合物中的硅烷偶联剂(固体含量)的含量为0.1重量％以上时，容易发挥提高微多孔膜中的玻璃鳞片的均一分散性的效果，但如果超过3重量％而变多时，硅烷偶联剂在原料组合物中容变得易影响到对氧化硅粉体表面的亲水基(-OH基)进行疏水化的表面改性作用，氧化硅粉体的亲水性降低，由此微多孔膜制隔板的亲水性(相对于硫酸电解液的润湿性)降低，成为初期的电阻劣化的主要原因。因此，原料组合物中的硅烷偶联剂(固体含量)的含量优选为聚烯烃类树脂的含量的2重量％以下，更优选为1重量％以下。
玻璃鳞片基于上述那样的条件使用，如前所述，其必要量在原料组合物中为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％，在微多孔膜中为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％。如果玻璃鳞片的含量都不足氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2重量％，则不易得到充分的枝晶短路抑制效果(枝晶短路抑制效果的可靠性降低)，如果超过15重量％，则电阻容易变得劣化。如前所述，玻璃鳞片位于将原本作为构成微多孔膜的主要原材料之一的无机粉体使用的氧化硅粉体的一部分置换而使用的原材料的位置，作为将氧化硅粉体和玻璃鳞片合计的无机粉体(整体)的含量的考虑方法与以往没有变化，因此玻璃鳞片的含量变多时，氧化硅粉体的含量变少。氧化硅粉体是微细的一次粒子可聚集的二次粒子形成粉体而成，其一个一个的粉体具有微细的多孔结构，电解液离子可通过一个一个粉体中，因此即使氧化硅粉体存在于成为微多孔膜内的连通孔的空隙内，也不易阻碍电解液离子的流通，也不易使电阻劣化。另一方面，玻璃鳞片通常是既不具有氧化硅粉体那样的聚集结构、也不具有云母那样的层叠结构，而是以一次粒子的状态存在的粒子，其一个一个的粒子不具有氧化硅粉体那样的(微细的)多孔结构，因此电解液离子不能通过粒子内，如果玻璃鳞片存在于成为微多孔膜内的连通孔的空隙内，则容易阻碍电解液离子的流通，容易使电阻劣化。因此，作为无机粉体(整体)的含量不变时增多玻璃鳞片的含量的情况下，相应地也减少氧化硅粉体的含量，电阻的劣化容易变得显著。因此，优选原料组合物中和微多孔膜中的玻璃鳞片的平均厚度为2μm以下，玻璃鳞片的含量在原料组合物中为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～8重量％，在微多孔膜中为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～8重量％，(微多孔膜中的玻璃鳞片的含量(重量％))/(微多孔膜中的玻璃鳞片的平均厚度(μm))的值为10以下。
除了本发明的玻璃鳞片以外，作为不具有自成膜性的薄片状或板状无机物，有氧化铝、勃母石等。但是，天然产物包含铁、镁等杂质，这些成分具有对电池造成不良影响的危险性。另外，氧化铝等与玻璃相比是非常高价的材料，在相对于碱性电池、锂离子电池等以低成本为特点的铅蓄电池中不使用这样的高价材料。另外，在玻璃鳞片以外的这些材料中，不易廉价地入手20～800μm这样的大粒径的材料。另一方面，玻璃为低成本，自古以来用于作为铅蓄电池用的部件的隔板等，在安全方面具有高的实际成绩，不包含对电池造成不良影响的铁、镁等成分。
玻璃鳞片考虑作为使用硫酸电解液的铅蓄电池用隔板的用途，优选使用由具有耐酸性的C玻璃组成构成的玻璃鳞片。
微多孔膜的基底厚度为0.1～0.3mm，超过0.3mm时，电阻劣化，不足0.1mm时，不能维持良好的耐短路性(与枝晶短路不同，是指由来自局部的基材弱的部分、极板凸部的高压迫、冲击、刺穿、来自极板的氧化力引起的氧化损耗等原因而孔打开或破裂，由此引起的通常的短路)。
微多孔膜的空隙率(水银压入法)为50体积％以上，由此作为铅蓄电池用隔板可将内部电阻(电阻)抑制为较低，有助于铅蓄电池的高性能化。因此，微多孔膜的空隙率(水银压入法)优选为60～90体积％，更优选为70～90体积％。
如前所述，得到本发明的微多孔膜的方法基于：将以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体和增塑剂为主体的原料组合物进行溶融混炼，并在制膜后除去增塑剂的一部分或全部。由此，得到形成有无数连通孔的膜，该无数连通孔在膜整体中具有均一且微细、并且复杂地互相纠缠的复杂路径。以下示出具体的制造方法的一例。首先，将预定量的聚烯烃类树脂、氧化硅粉体、增塑剂、玻璃鳞片、硅烷偶联剂中根据需要加入了各种添加剂(表面活性剂、抗氧化剂、耐候剂等)的原材料通过亨舍尔(ヘンシェルミ)混合机或レーディゲ混合机等混合机进行搅拌·混合，得到原料混合物。接着，将该混合物投入前端安装有T摸头的双轴挤出机，一边加热熔融·混炼一边挤出成片材状，通过在一者的辊上刻设了预定槽的一对成形辊之间，由此得到在平板状片材的一面上一体地成形了预定形状的肋的膜状物。接着，如果将该膜状物浸渍在适当的溶剂(例如n-己烷)中，提取除去规定量的矿物油并干燥，则得到目标的微多孔膜。
本发明的微多孔膜中，聚烯烃类树脂、氧化硅粉体、增塑剂和玻璃鳞片的合计含量为90重量％以上，聚烯烃类树脂的含量为20～60重量％，氧化硅粉体的含量为40～80重量％，增塑剂的含量为0～30重量％，玻璃鳞片的含量为氧化硅粉体和玻璃鳞片的合计含量的2～15重量％。另外，硅烷偶联剂(固体含量)的含量通常为0～6重量％。如果聚烯烃类树脂的含量不足20重量％或氧化硅粉体的含量超过80重量％，则变得无法充分确保由聚烯烃类树脂带来的对微多孔膜的机械强度、耐氧化性；如果聚烯烃类树脂的含量超过60重量％或氧化硅粉体的含量不足40重量％，则变得难以确保微多孔膜的大的空隙率、微细且复杂的孔结构，不能维持微多孔膜制隔板的良好的电阻特性。
作为聚烯烃类树脂，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等单独聚合物或共聚物以及它们的混合物。其中，从成形性、经济性方面考虑，优选以聚乙烯为主体。聚乙烯的熔融成形温度低于聚丙烯，生产率良好且可抑制制造成本。通过将聚烯烃类树脂的重均分子量设为50万以上，即使在较多地包含氧化硅粉体的微多孔膜中也能确保膜的机械强度。因此，聚烯烃类树脂优选重均分子量为100万以上，更优选为150万以上。聚烯烃类树脂与氧化硅粉体的混合性也良好，在微多孔膜中作为接合功能材料将氧化硅粉体的骨架粘接并维持强度，同时在化学方面稳定，安全性高。
作为氧化硅粉体，可使用粒径细且内部、表面具备孔结构的氧化硅粉体。氧化硅粉体也是在无机粉体中粒径、比表面积等各种粉体特性的选择范围宽、容易较便宜地入手、杂质少。当氧化硅粉体的比表面积为100m2/g以上时，使微多孔膜的孔结构更加微细化(致密化)和复杂化，提高耐渗透短路性、提高微多孔膜的电解液保持力、通过在粉体表面具备较多的亲水基(-OH)而提高微多孔膜的亲水性，因而优选。为此，氧化硅粉体的比表面积更优选为150m2/g以上。另外，氧化硅粉体的比表面积优选为400m2/g以下。在氧化硅粉体的比表面积超过400m2/g的情况下，粒子的表面活性度变高、聚集力变强，因此氧化硅粉体在微多孔膜中不易被均一分散，因而不优选。
作为增塑剂，优选选择可成为聚烯烃类树脂的增塑剂的材料，可使用与聚烯烃类树脂具有相容性且能用各种溶剂等容易提取的各种有机液状体，具体而言，可使用饱和烃(石蜡烃)构成的工业用润滑液等的矿物油、硬脂醇等高级醇、邻苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂等。其中，从容易再利用的方面考虑，优选矿物油。优选在以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体、增塑剂为主体的原料组合物中配合30～70重量％的增塑剂。
如前所述，通过在将以聚烯烃类树脂、氧化硅粉体和增塑剂为主体的原料组合物进行熔融混炼以形成预定形状的膜状物之后除去增塑剂，进行多孔化，微多孔膜制隔板中的增塑剂的含量可以为零。但是，在液体式铅蓄电池用隔板中，通过适量含有矿物油这样的增塑剂，可有助于耐氧化性的改善。在这样的情况下，隔板中的增塑剂的含量优选设为5～30重量％。
作为用于提取除去增塑剂的溶剂，可使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等饱和烃类的有机溶剂。
在原料组合物或微多孔膜中，可以在不损害本发明的目的和效果的范围根据需要添加(配合)或含有其它添加剂，如表面活性剂(亲水化剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、润滑剂、抗菌剂、防霉剂、颜料、染料、着色剂、防雾剂、消光剂等。
本发明的微多孔膜较多量地含有比表面积大且亲水性高的氧化硅粉体，仅因此具有亲水性、对水溶液的铅蓄电池的硫酸电解液具有润湿性、硫酸电解液的渗透性(渗入性)，但当对在电解槽内较密地组装了极板和隔板的层叠体注入硫酸电解液时，电解液被迅速地吸入隔板的空隙中、隔板的空隙被迅速地置换成电解液，因此在微多孔膜中含有优选0.2～7重量％、更优选0.2～5重量％的表面活性剂(固体含量)。
作为使微多孔膜含有表面活性剂的方法，有在制膜前的原料组合物中预先分散状态地添加的方法(内添法)、对制膜并除去了增塑剂的微多孔膜进行后处理(附着处理)的方法(外添法)，但从可简化制造工序这方面且表面活性剂能不易从本发明的微多孔膜渗出这方面考虑，优选在原料组合物中预先添加的方法(内添法)。表面活性剂(固体含量)的含量(必要量)在微多孔膜中为0.2～7重量％。即使将表面活性剂(固体含量)的含量增加至该范围以上，使微多孔膜的亲水性改善的效果也不较大地扩大，相反，使微多孔膜的空隙率降低从而作为铅蓄电池用隔板招致内部电阻(电阻)的增大，或作为铅蓄电池用隔板招致自放电的增大。因此，表面活性剂(固体含量)的含量更优选在微多孔膜中为0.2～5重量％。
作为表面活性剂(固体含量)只要是可改善微多孔膜的亲水性的材料即可，可使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂的任一者。作为非离子类表面活性剂，可使用聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、脂肪酸单甘油、脱水山梨醇脂肪酸酯等。作为阳离子类表面活性剂，可使用脂肪族胺盐类、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物等。作为阴离子类表面活性剂，可使用烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等。其中，从可对聚烯烃类树脂以少量的添加赋予高的亲水性、通过具有较高的耐热性从而将表面活性剂预先添加到原料组合物中由此可进行微多孔膜的制造(利用加热熔融成形的制造)考虑，优选烷基磺基琥珀酸盐。
实施例
接着，对于本发明的实施例，与比较例一起进行详细说明。
(实施例1)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2516重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油5208重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片78重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体57.5重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片1.8重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为60体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例1的铅蓄电池用隔板。
(实施例2)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体55.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例2的铅蓄电池用隔板。
(实施例3)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2282重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4724重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片311重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体52.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片7.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为53体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例3的铅蓄电池用隔板。
(实施例4)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份、和硅烷偶联剂(固体含量)18重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.8重量％、氧化硅微粉体54.9重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％、硅烷偶联剂(固体含量)0.4重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例4的铅蓄电池用隔板。
(实施例5)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份、和硅烷偶联剂(固体含量)70重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.4重量％、氧化硅微粉体54.1重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％、硅烷偶联剂(固体含量)1.6重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例5的铅蓄电池用隔板。
(实施例6)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2282重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4724重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片311重量份、和硅烷偶联剂(固体含量)71重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.4重量％、氧化硅微粉体51.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片7.0重量％、硅烷偶联剂(固体含量)1.6重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为53体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例6的铅蓄电池用隔板。
(实施例7)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为0.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体55.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例7的铅蓄电池用隔板。
(实施例8)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2516重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油5208重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为0.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片78重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体57.6重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片1.7重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为59体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例8的铅蓄电池用隔板。
(实施例9)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2282重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4724重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为6.0μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片311重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体52.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片7.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为53体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例9的铅蓄电池用隔板。
(实施例10)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为50μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体55.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例10的铅蓄电池用隔板。
(实施例11)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为140μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体55.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例11的铅蓄电池用隔板。
(实施例12)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为600μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体55.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为实施例12的铅蓄电池用隔板。
(比较例1)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2568重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油5316重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片26重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体58.7重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片0.6重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为61体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为比较例1的铅蓄电池用隔板。
(比较例2)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2075重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4295重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片519重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体47.4重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片11.9重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为50体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为比较例2的铅蓄电池用隔板。
(比较例3)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、平均粒径为250μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份、和硅烷偶联剂(固体含量)315重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂21.0重量％、氧化硅微粉体50.8重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片3.8重量％、硅烷偶联剂(固体含量)6.6重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为比较例3的铅蓄电池用隔板。
(比较例4)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2282重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4724重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为250μm且平均厚度为10.0μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片311重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体52.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片7.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为53体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为比较例4的铅蓄电池用隔板。
(比较例5)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2210重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4580重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为10μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片390重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.8重量％、氧化硅微粉体50.5重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片8.9重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为51体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为比较例5的铅蓄电池用隔板。
(比较例6)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2412重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油4993重量份、作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份、和平均粒径为1000μm且平均厚度为1.5μm的C玻璃组成构成的不具有自成膜性的玻璃鳞片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体55.2重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％、玻璃鳞片4.1重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为58体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为比较例6的铅蓄电池用隔板。
(以往例)
将作为聚烯烃类树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(融点约135℃)1000重量份、通过BET法的比表面积为200m2/g的氧化硅微粉体2590重量份、作为增塑剂的石蜡烃类矿物油5380重量份、和作为表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸钠盐(固体含量)109重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安装有T摸头的双轴挤出机将该原料组合物一边进行加热熔融混炼、一边挤出为片材状，通过在一者的辊上刻设了用于极板抵接用主肋的预定槽的一对成形辊之间，得到在平板状片材的一个面上一体地成形加工有预定形状的极板抵接用主肋的膜状物。接着，将该膜状物浸渍在n-己烷中，提取除去预定量的石蜡烃类矿物油，使其干燥，得到由聚乙烯树脂22.9重量％、氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡烃类矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体含量)1.8重量％构成的、基底厚度为0.20mm、利用水银压入法的空隙率为62体积％、利用水银压入法的平均细孔径为0.09μm、利用水银压入法的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔膜。将其作为以往例的铅蓄电池用隔板。
接着，对上述得到的实施例1～12、比较例1～6、以往例的各隔板，通过以下方法进行各种特性评价。将结果示于表1和表2。予以说明，MD(MD方向)是指所制造的片材的制造方向，CD(CD方向)指示与MD方向正交的方向。
＜平均粒径(玻璃鳞片)＞
使用高分辨率3DX射线显微镜(リガク公司制)，在与微多孔膜的面方向平行的方向随机取得多个断层图像(一部分可以包含表面图像)，以此为基础随机测定50个玻璃鳞片的粒径(俯视玻璃鳞片的一次粒子时的其面积的平方根)(其中，仅粒径10μm以上的粒子)，求出平均值，作为平均粒径(μm)。予以说明，作为原材料的玻璃鳞片的平均粒径的求解方法不遵循该方法(粒径的定义为“俯视玻璃鳞片的一次粒子时的其面积的平方根”且不变)。
＜均一分散性(氧化硅微粉体)＞
使用高分辨率3DX射线显微镜(リガク公司制)，在与微多孔膜的面方向垂直的方向随机取得多个断层图像，检查图形中映现为白色的氧化硅粉体的聚集体(在同图像中，电子密度相对高的部分映现为白色，但在同微多孔膜的情况下，氧化硅粉体的聚集体的电子密度相对高，因此映现为白色)的大小和存在程度，进行评价。通常，氧化硅粉体作为一次粒子聚集的二次粒子存在，但也容易形成二次粒子进一步聚集的三次粒子，在制作微多孔膜时，用特殊的混合器等预先均一分散地搅拌·混合各原材料以制作原料混合物，但在得到原料混合物的时刻，理想的是较好地破碎氧化硅的三次粒子(二次粒子的聚集体)以使其分散成二次粒子的水平，以尽可能接近该状态的方式操作。予以说明，原料混合物的均一分散性高表示微多孔膜中的各原材料的均一分散性高(但是，除了制作原料混合物之后在熔融混炼制膜过程中玻璃鳞片容易被破碎的条件的情形以外)，另外，氧化硅粉体的均一分散性高表示包含玻璃鳞片的各原材料的均一分散性也高(但是，除了制作原料混合物之后在熔融混炼制膜过程中玻璃鳞片容易被破碎的条件的情形以外)。
＜均一分散性(玻璃鳞片)＞
使用高分辨率3DX射线显微镜(リガク公司制)，在与微多孔膜的面方向垂直的方向随机取得50个断层图像，检查图像中映现为白色的玻璃鳞片(粒径10μm以上的一次粒子)的分散配置状态的程度，进行评价。
＜朝向·角度(玻璃鳞片)＞
使用高分辨率3DX射线显微镜(リガク公司制)，在与微多孔膜的面方向垂直的方向随机取得多个断层图像，以此为基础随机检查(测定)50个在图像中映现为白色的玻璃鳞片(一次粒子)的朝向(角度)，进行评价(求出平均值)。
〈基底厚度〉
使用千分表(尾崎制作所公司制，ピーコックG-6)，测定微多孔膜(在具有肋状突起的情况下，不包含肋状突起的部位)的任意点、数部位。
〈拉伸强度，延伸〉
从微多孔膜在MD和CD方向裁断成10mm×70mm的长方形大小并制成试样片。使用容量294N以下的ショッパー式或以其为基准的拉伸试验机，将试验机的夹持间隔(a)设为约50mm，安装试验片，以每分钟200mm的拉伸速度进行拉伸试验，读出试样片切断时的拉伸负载(b)、距离(c)。拉伸强度用拉伸负载(b)除以试样片的断面积来计算。延伸用距离(c)除以试验机的夹持间隔(a)来计算。
〈空隙率〉
从微多孔膜的细孔容积(水银压入法)和真密度(浸渍法)，根据下式计算。
空隙率＝Vp/((1/ρ)+Vp)
其中，Vp：细孔容积(cm3/g)、ρ：真密度(g/cm3)
〈平均细孔径〉
从水银压入时的压力和水银容量计算出细孔径分布。将全部细孔容积的50％的容积压入了水银时的细孔径设为平均细孔径(中位径)。
〈最大孔径〉
根据平均细孔径试验中的细孔径分布曲线，将开始了水银压入的孔径设为最大孔径。
〈渗透性〉
将从微多孔膜裁断成2cm×2cm的正方形大小而制成的试样片在常温下浮在注入了水的皿的水面后，测定水渗透试样片整体，直至试样片整体成为半透明的时间，设为渗透性(秒)。
〈电阻〉
从微多孔膜裁断成70mm×70mm的正方形大小并制成试样片，用以SBA S 0402为基准的试验装置进行测定。
〈耐氧化寿命〉
用50mm×50mm的正方形的铅板制的正极和负极夹持裁断成70mm×70mm的正方形的微多孔膜制隔板，以同心状且使正方形的朝向一致地层叠，对由层叠的正极(1片)、隔板(1片)、负极(1片)构成的极组施加19.6kPa的压力并装入电解槽内之后，注入比重1.300(20℃)的稀硫酸电解液1000ml，在液温50±2℃下流过5.0A的直流恒电流，测定端子电压成为2.6V以下或电压差成为0.2V以上时的通电时间，作为耐氧化时间(h)。予以说明，在表1和表2中表示了将以往例的值设为100时的相对值。
〈枝晶短路特性〉
用50mm×50mm的正方形的铅极板(纯铅制，厚度3mm)2片夹持裁断成70mm×70mm的正方形的微多孔膜，以微多孔膜和2片铅极板共3个正方形的中心一致并且3个正方形的各边相互平行地方式以水平状态设置在电解槽内，在其上(正方形的中心位置)载置5kg的重量后，注入饱和硫酸铅水溶液。其后，对铅极板通电3.2mA的电流，连续记录电压的变化。电压在通电开始后略微上升，其后慢慢下降。计量电压下降至此时最大电压的70％的时间。予以说明，在表1和表2中表示了将以往例的值设为100时的相对值。
[表1]
[表2]
根据表1和表2的结果可知如下。
(1)本发明的实施例1～12的隔板与以往例的隔板相比，MD方向的拉伸强度提高至49.7～58.5MPa，CD方向的拉伸强度为10.1～11.2MPa的同等或以上，CD方向的延伸为大致同等的610～650％，MD方向的延伸稍微降低至40～52％，但维持了作为铅蓄电池用隔板没有问题的水准，平均细孔径维持为同等的0.09μm，最大孔径维持为同等的0.65μm，但通过将无数的具有微细孔和大表面积的氧化硅微粉体的一部分置换成玻璃鳞片，空隙率稍微下降至53～60体积％，渗透性稍微下降至21～26秒，电阻稍微升高至0.0010～0.0012Ω·100cm2/片，但通过将氧化硅微粉体的一部分置换成玻璃鳞片，发挥了鳞片状无机物带来的对聚乙烯树脂基材的有效的补强效果，由此耐氧化寿命提高至110～150％，以置换氧化硅微粉体的一部分的形式添加适当量的平均粒径为50～600μm且平均厚度为0.5～6.0μm的玻璃鳞片，包含玻璃鳞片，使得在微多孔膜中以均一分散状态且其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置适当量的平均粒径(粒径10μm以上的粒子)为40～150μm且平均厚度为0.5～6.0μm的玻璃鳞片，由此枝晶短路特性改善为130～150％。因此，在使用本发明的实施例1～12的隔板以应用于充电控制车、怠速停止车这样的特殊的电池使用环境(电池没有满充电、经常重复充放电、充电不足的使用状态)的汽车用铅蓄电池的情况下，有助于抑制枝晶短路的发生、抑制由枝晶短路的同时经常发生的现象引起的早期电池寿命。
(2)比较例1的隔板中，原料组合物中的微多孔膜中的玻璃鳞片的含量少至氧化硅微粉体和玻璃鳞片的合计含量的1.0重量％，因此与以往例的隔板相比，避免了电阻的劣化，但未看到枝晶短路特性的改善。
(3)比较例2的隔板中，原料组合物中的微多孔膜中的玻璃鳞片的含量多至氧化硅微粉体和玻璃鳞片的合计含量的20.0重量％，因此与以往例的隔板相比，看到了枝晶短路大幅改善为150％，但电阻大幅劣化至0.0016Ω·100cm2/片。
(4)比较例3的隔板中，原料组合物中的硅烷偶联剂的含量多至3.5重量％，因此与以往例的隔板相比，渗透性大幅下降至35秒，电阻大幅劣化至0.0016Ω·100cm2/片。
(5)比较例4的隔板中，原料组合物中和微多孔膜中的玻璃鳞片的平均厚度厚至10.0μm，因此虽然使原料组合物中的微多孔膜中的玻璃鳞片的含量多至氧化硅微粉体和玻璃鳞片的合计含量的12.0重量％，但与以往例的隔板相比，枝晶短路特性停止至110％的改善。
(6)比较例5的隔板中，原料组合物中的玻璃鳞片的平均粒径和微多孔膜中的玻璃鳞片的平均粒径(粒径10μm以上的粒子)小至10μm，因此使玻璃鳞片的含量多至氧化硅微粉体和玻璃鳞片的合计含量的15.0重量％，微多孔膜中的玻璃鳞片的面方向与微多孔膜的面方向成为大致同方向的倾向稍微降低，但与以往例的隔板相比，看到了枝晶短路特性改善之140％，但电阻大幅劣化至0.0016Ω·100cm2/片。
(7)比较例6的隔板中，原料组合物中的玻璃鳞片的平均粒径大至1000μm，微多孔膜中的玻璃鳞片的平均粒径(粒径10μm以上的粒子)为180μm，因此微多孔膜中的玻璃鳞片(粒径10μm以上的一次粒子)的均一分散性降低，与以往例的隔板相比，枝晶短路特性停止至110％的改善。