锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子二次电池，详细涉及构成锂离子二次电池的正极以及使用该正极的锂离子二次电池。

背景技术：

近年来，随着急速发展移动电话和笔记本电脑等的小型化·轻量化，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。于是在这种情况下，锂离子二次电池作为电源被广泛利用。

于是，提出了如下锂离子二次电池用正极作为用于前述锂离子二次电池的正极，即该正极使用了活性物质和水系粘合剂，而该活性物质是在粒子表面具有以下组成式1所示的化合物而成的活性物质：

组成式1：liαmβoγ(式中，m是选自al、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ag、ta、w、ir中的一种或者二种以上的金属元素，0≤α≤6、1≤β≤5、0＜γ≤12)(参照专利文献1)。

在具有该专利文献1的构成的正极的情况下，可提供一种即使使用水系粘合剂，也不会产生正极活性物质的锂溶出，正极活性物质容量降低的现象，充电时，可防止水系粘合剂发生氧化分解，高温特性优异的锂离子二次电池用正极。

但是，在专利文献1的情况下，存在因正极活性物质表面被组成式1所示的化合物涂覆，或者正极表面被组成式1所示的化合物超涂覆，所以活性物质和电解液之间锂离子不能顺利移动，充放电率特性变差的问题点。

另外，在专利文献2中提出以含有尖晶石型锂镍锰复合氧化物和褐藻酸盐粘合剂作为特性的正极。

用于该专利文献2的正极的褐藻酸盐粘合剂因为极富柔软性，所以能追随充放电时的正极的较大的体积变化。

另外，通过含有褐藻酸盐粘合剂对作为正极的稳定性产生很大影响的耐氧化性优异。再者，因褐藻酸盐粘合剂为水系粘合剂，正极不含有有机溶剂，所以对环境的负荷下降并且也不需要有机溶剂的回收装置。

使用了该正极的锂离子二次电池具有能量密度和循环特性都优异的优点。

但是，在专利文献2中，如前述专利文献1的第0010段落所记载的那样，在水系粘合剂适用在正极中时，存在充电时水系粘合剂被氧化分解的问题点，如专利文献2那样，即使在使用耐氧化性优异的褐藻酸盐粘合剂作为正极的情况下，在高电位状态的正极活性物质和导电助剂和褐藻酸盐粘合剂的接触部分，存在褐藻酸盐粘合剂被氧化分解，产生气体或者充放电率特性变差的问题点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013－206742号公报

专利文献2：日本专利特开2014－96238号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明解决前述问题点。

其目的在于提供一种即使在使用了水系粘合剂作为粘接材料的情况下，也能实现优异的充放电率特性且能抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池用正极、以及使用该正极的锂离子二次电池。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决前述技术问题，本发明的锂离子二次电池用正极是具有含有正极活性物质、导电助剂和粘接材料的正极混合材料的锂离子二次电池用的正极；所述正极活性物质是以金属锂为基准呈现4.5v以上的电位的正极活性物质；

所述粘接材料是以水系粘合剂为主成分的粘接材料，并且，

所述正极混合材料中的所述正极活性物质的表面积sa和所述导电助剂的表面积sc的总和se在所述正极混合材料的每单位涂布面积中，为90cm²/cm²～400cm²/cm²。

在本发明的锂离子二次电池用正极中，所述水系粘合剂较好是包含具有羧基的物质的粘合剂。

通过使用具有前述构成的正极，能提供可兼顾优异的充放电率特性和抑制正极表面的非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池。

即，具有羧基的水系粘合剂因与正极活性物质或者碳类导电助剂的表面的亲和性高，得到更大的被覆效果，所以能更加切实地抑制非水电解液的氧化分解。

另外，所述水系粘合剂较好是包含共聚物的粘合剂，所述共聚物包括羧基甲基纤维素、聚丙烯酸、丙烯酸、它们的金属盐、铵盐、或者选自它们的至少一种。

通过使用具有前述构成的正极，能提供可更加切实地兼顾优异的充放电率特性和抑制正极表面的非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池。

作为金属盐，能使用na盐或者k盐等。

所述总和se在所述正极混合材料的每单位涂布面积中，较好为150cm²/cm²～300cm²/cm²。

通过使用具有前述构成的正极，能提供可更加切实地兼顾优异的充放电率特性和抑制正极表面的非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池。

所述导电助剂较好包含难石墨化碳。

通过使用具有前述构成的正极，能提供更加切实地可抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池。

所述正极活性物质为组成式li1+a[mn2-a-x-ynixmy]o4(0≤a≤0.2、0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.3、m是包括ti的金属元素的至少一种)的尖晶石型锂镍锰氧化物。

通过使用具有前述构成的正极，能制得更高水平地可抑制非水电解液的氧化分解的锂离子二次电池。

本发明的锂离子二次电池具有本发明的正极、负极和非水电解液。

本发明的效果

因本发明的锂离子二次电池用正极如上所述形成为如下的构成，所以通过将具有前述构成的正极应用在锂离子二次电池中，就能提供显示优异的充放电率特性、并且抑制正极表面的非水电解液的氧化分解而抑制因气体产生所引起的电池膨胀的锂离子二次电池：

在具有含有以金属锂为基准呈现4.5v以上的电位的正极活性物质、导电助剂和粘接材料的正极混合材料的锂离子二次电池用的正极中，使用以水系粘合剂作为主成分的粘接材料作为粘接材料的同时，正极混合材料中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se被保持在正极混合材料的每单位涂布面积中90cm²/cm²～400cm²/cm²的范围内。

即，水系粘合剂与聚偏氟乙烯等的溶剂类的粘合剂相比，其被覆正极活性物质或导电助剂的效果大，能降低活性物质或者导电助剂与电解液的接触面积，所以能抑制正极混合材料表面的非水电解液的氧化分解。

在本发明的锂离子二次电池用正极中，如果正极混合材料的每单位涂布面积的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se不到90cm²/cm²，则正极混合材料和非水电解液的接触面积不够，正极混合材料和非水电解液的界面的电化学反应不能顺利进行，充放电率特性低下，所以不理想。

另外，如果正极混合材料的每单位涂布面积的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se超过400cm²/cm²，正极混合材料和非水电解液的接触面积过大，正极混合材料表面的非水电解液的氧化分解显著进行，产生大量气体，所以不理想。

本发明中的锂离子二次电池因为具有前述本发明的正极、负极、以及非水电解液，所以能提供可兼顾获得优异的充放电率特性和抑制正极表面的非水电解液的氧化分解，工作电压高、高能量密度的锂离子二次电池。

在本发明中，正极活性物质的表面积sa(cm²/cm²)是通过下式(1)求得的值：

正极活性物质的表面积sa[cm²/cm²]＝正极混合材料的每单位涂布面积所含的正极活性物质的重量[mg/cm²]×正极活性物质的bet比表面积[m²/g]×10……(1)。

导电助剂的表面积sc(cm²/cm²)是通过下式(2)求得的值：

导电助剂的表面积sc[cm²/cm²]＝正极混合材料的每单位涂布面积所含的导电助剂的重量[mg/cm²]×导电助剂的bet比表面积[m²/g]×10……(2)。

再者，正极混合材料中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se是通过下式(3)求得的值：

正极混合材料中的正极活性物质的表面积和导电助剂的表面积的总和(se)[cm²/cm²]＝正极活性物质的表面积sa+导电助剂的表面积sc……(3)

附图说明

图1是显示表3的实施例1～8和比较例1～8中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se与5c充电维持率的关系的图。

图2是显示表3的实施例1～8和比较例1～8中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se与5c放电维持率的关系的图。

图3是显示表3的实施例1～8和比较例1～8中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se与气体产生量的关系的图。

具体实施方式

以下就本发明的实施方式中的锂离子二次电池用正极、以及使用了该正极的锂离子二次电池的一实施方式进行说明。

本发明的实施方式中的锂离子二次电池用正极具有以金属锂为基准呈现4.5v以上的电位的正极活性物质、导电助剂和粘接材料。

在该锂离子二次电池用正极中，对于以金属锂为基准呈现4.5v以上的电位的正极活性物质无特别限定，可使用lini0.5mn1.5o4或者licomno4等的尖晶石型锂镍锰氧化物、linivo4等的反式尖晶石型锂钒氧化物、licopo4或linipo4等的多聚阴离子化合物。

其中，从4.5以上的电位时的充放电稳定性和充放电容量方面考虑，正极活性物质优选为尖晶石型锂镍锰氧化物。进一步，更优选是以组成式li1+a[mn2-a-x-ynixmy]o4(0≤a≤0.3、0.4≤x≤0.6、0≤y≤0.3、m是包括ti的金属元素的至少一种)表示的尖晶石型锂镍锰氧化物。

该锂离子二次电池用正极中，使用导电助剂。

作为导电助剂，可使用乙炔黑、热炭黑、科琴黑、炉法炭黑等的碳黑、难石墨化碳、气相生长碳纤维(vgcf)、碳管、石墨、易石墨化碳、石墨烯、金属粉等。其中，从充放电率特性和抑制因气体产生而引起的电池的膨胀的观点来看，较好含有难石墨化碳。

在该锂离子二次电池用正极中，使用水系粘合剂作为粘接材料。

作为水系粘合剂，较好是可使用包含共聚物的粘合剂，所述共聚物包括羧基甲基纤维素、聚丙烯酸、丙烯酸、它们的金属盐、铵盐或者选自它们的至少一种。

使用以上的正极活性物质、导电助剂、粘接材料制作本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极。

首先，以规定比率将正极活性物质、导电助剂和粘接材料进行混合，添加使粘接材料溶解的溶剂到其中，混合，形成浆料状。将该浆料涂布于集电体并进行干燥，形成正极混合材料层，其中，控制涂布量以使正极混合材料中的正极活性物质的表面积sa与导电助剂的表面积sc的总和se在正极混合材料的每单位涂布面积中为90cm²/cm²以上、400cm²/cm²以下。根据需要进行压制等加压成形或裁剪，制作正极。

正极的集电体无特别限定，可使用例如由铝、不锈钢、钛、镍或它们的合金构成的箔，板网，穿孔板和网格等，特别优选铝箔。

使用如上制作的本发明的实施方式的正极、负极和非水电解液，能够制作以下说明的本发明的实施方式的锂离子二次电池。

作为该锂离子二次电池中所用的负极，可使用如下所述的负极。

负极活性物质只要是与锂离子发生电化学反应的物质，则可无特别限制地使用，可例举例如天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等炭材料，硅、锡等合金类负极，钛酸锂、氧化钛、硅氧化物、锡氧化物等氧化物，金属锂等。这些材料可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

制作负极时，首先添加并混合上述负极活性物质、与所述正极的情况相同的粘接材料、溶解粘接材料的溶剂、根据需要的与所述正极的情况相同的导电助剂，形成浆料状。将该浆料涂布于集电体并干燥，形成负极混合材料层。根据需要进行压制等加压成形或裁剪，制作负极。

负极所用的集电体无特别限定，可使用例如由铜、不锈钢、钛、镍或它们的合金构成的箔，板网，、穿孔板和网格等。特别优选使用铜箔。

作为该实施方式的锂离子二次电池中所用的非水电解液，使用含有电解质盐和有机溶剂的电解液。

另外，对电解质盐也无特别限制，可以使用例如lipf6、liclo4、libf4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3)2n、lib(cn)4等，可使用其中的一种，也可以两种以上组合使用。期望使非水电解液的电解质盐浓度为0.3～4摩尔/l。

另外，对于有机溶剂也无特别限制，可使用碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。另外，为了提高这些溶剂的耐氧化性，可使用一部分被氟等的电负性强的元素取代的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

另外，为了提高非水电解液的耐氧化性，或为了形成抑制正极或负极表面处的非水电解液的分解的保护膜，可根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可例举碳酸亚乙烯酯或氟化碳酸亚乙酯等碳酸酯类化合物、1,3-丙磺酸内酯等硫类化合物、二草酸硼酸锂等锂盐等溶解于上述有机溶剂的成分或兼作有机溶剂的成分。

通过使用如上所述的正极、负极和非水电解液，能够制作本发明的实施方式的锂离子二次电池。

以下示出本发明的更具体的实施方式，对本发明的特征进行更详细的说明。

[1]正极活性物质

准备并称量了作为含锂原料的碳酸锂(li2co3)、作为含镍原料的氢氧化镍(ni(oh)2)、作为含锰原料的四氧化三锰(mn3o4)、作为含钛原料的锐钛矿型氧化钛(tio2)，以使这些原料达到规定的组成比。

以水为溶剂，通过使用了直径为5mm的氧化锆球的球磨机混合所称量的原料，制作了浆料。将该浆料喷雾干燥，得到了干燥粉。

然后将所得的干燥粉加入以氧化铝为主成分的方形坩埚(日文：サヤ)，在大气中以1050℃的温度烧成10小时后，在大气中以700℃的温度烧成了20小时。用研钵将其粉碎，得到了正极活性物质。

对于该正极活性物质，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)分析其组成，同时通过bet法测定了比表面积。进一步，通过激光衍射散射式粒度分布仪测定了平均粒径(d50)。

其结果示于表1。

表1

[2]导电助剂

作为导电助剂，准备了碳黑和难石墨化碳。

然后，使用与上述正极活性物质的情况相同的方法，考察了碳黑和难石墨化碳的比表面积。另外，使用电子显微镜观察碳黑来考察粒径，通过算术平均求出了平均粒径。再通过激光衍射散射式粒度分布仪测定了难石墨化碳的平均粒径(d50)。

其结果示于表2。

[3]粘合剂

在该实施方式中，作为粘合剂，使用了作为有机溶剂类粘合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为水系粘合剂的聚丙烯酸钠(paana)、丙烯酸钠和丙烯腈的共聚物(paana－pan)、丙烯酸钠和乙烯醇的共聚物(paana－pva)以及羧基甲基纤维素钠(cmcna)。

聚偏氟乙烯(pvdf)不满足本发明的要件，是比较用的粘合剂。

[4]正极的制作

按照表3所示的重量比，将上述正极活性物质、碳黑、难石墨化碳、和溶解了上述粘接材料的溶液进行混合，从而制作了正极混合材料浆料。

粘接材料使用预先溶解在溶剂而成的溶液状态的物质，在聚偏氟乙烯(pvdf)的情况下，使用n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在粘接材料为聚偏氟乙烯(pvdf)以外的情况下，使用水作为溶剂。

然后，将正极混合材料浆料涂布于作为正极集电体的厚15μm的铝箔的单面或双面，使得干燥后的正极混合材料所含的正极活性物质的每单位涂布面积的重量为每单面约7.2mg/cm²。然后，在粘接材料为聚偏氟乙烯(pvdf)的情况下，在140℃，在粘接材料为聚偏氟乙烯(pvdf)以外的情况下，在80℃温度下干燥后，通过辊压进行压制，使得正极混合材料密度为2.7～3.0g/cm³的范围，从而制作了实施例1～8的正极(试样)和比较例1～8的正极(试样)。

正极活性物质的表面积sa[cm²/cm²]使用通过正极混合材料的每单位涂布面积所含的各自材料的重量(mg/cm²)和以bet法求出的各自材料的比表面积(m²/g)的值，由下式求得。

正极活性物质的表面积sa[cm²/cm²]＝正极混合材料的每单位涂布面积所含的正极活性物质的重量[mg/cm²]×正极活性物质的bet比表面积[m²/g]×10。

导电助剂的表面积sc[cm²/cm²]由下式求得：

导电助剂的表面积sc[cm²/cm²]＝(正极混合材料的每单位涂布面积所含的碳黑的重量[mg/cm²]×碳黑的bet比表面积[m²/g]+正极混合材料的每单位涂布面积所含的难石墨化碳的重量[mg/cm²]×难石墨化碳的bet比表面积[m²/g])×10。

正极混合材料中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se由下式求得：

正极混合材料中的正极活性物质的表面积和导电助剂的表面积的总和(se)[cm²/cm²]＝正极活性物质的表面积sa+导电助剂的表面积sc。

这里，正极混合材料的涂布面积是指将正极混合材料涂布在正极集电体的表面的部分的面积，例如，在10cm²的正极集电体的整个单面上涂布了正极混合材料时的正极混合材料的涂布面积是10cm²，在整个双面涂布了正极混合材料时的正极混合材料的涂布面积是20cm²。

[5]卷绕式电池用负极的制作

以重量比92.5:7.5的比例将作为负极活性物质的石墨和作为粘接材料的聚偏氟乙烯进行混合，向该混合物中添加n-甲基-2-吡咯烷酮，制作了负极混合材料浆料。

将该负极混合材料浆料涂布于作为负极集电体的厚10μm的电解铜箔的双面，使得干燥后的负极混合材料所含的负极活性物质在每单位涂布面积的重量为每单面约3.5mg/cm²。

然后，以140℃的温度干燥涂布后的负极混合材料浆料后，通过辊压进行压制，使得负极混合材料密度为1.0～1.3g/cm³的范围。将压制后的负极切成44mm×460mm的长条状，在其上熔接镍极耳，制作了卷绕式电池用负极。

[6]纽扣型电池(纽扣型锂离子二次电池)的制作

将单面涂布有正极混合材料的正极冲切成直径12mm的圆盘状，作为纽扣电池用正极。

将直径15mm的圆盘状的金属锂贴合在直径15mm的不锈钢制集电板上，作为纽扣电池用负极。

使用直径为16mm的玻璃滤片(商品名“アドバンテックga-100”)作为隔膜。

作为电解液，使用了1mlipf6碳酸亚乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc)＝1:3(体积比)。

然后，使用上述纽扣电池用正极、纽扣电池用负极、隔膜、电解液制作了纽扣电池。

另外，该纽扣电池是用于实施后述的充放电率试验、考察5c充电维持率[％]及5c放电维持率[％]而制作的试样。

[7]卷绕式电池(卷绕式锂离子二次电池)的制作

将双面涂布有正极混合材料的正极切成42mm×370mm的长条状，在其上熔接铝极耳，制作了卷绕式电池用正极。

使用厚度15μm的聚乙烯制微多孔膜作为隔膜。

然后，用卷绕机卷绕上述卷绕式电池用正极、上述[5]中制作的卷绕式电池用负极、隔膜，制作了卷绕体。作为电解液，使用了1mlipf6ec:emc＝1:3(体积比)。作为外包装使用了铝层叠体。

然后，使用上述卷绕体、电解液、外包装，制作了卷绕式电池(卷绕式锂离子二次电池)。

另外，该卷绕式电池是用于实施后述的恒电压充电试验、测定气体产生量而制作的试样。

[8]纽扣电池的充放电率试验

对上述制作的纽扣电池实施了正极的充放电率试验。在25℃的恒温槽内，以0.2ma/cm²的电流值、3.0～5.0v的电压范围进行了3个充放电循环。将第3个循环的充电容量、放电容量分别记为“0.2c充电容量”、“0.2c放电容量”。之后，将以5.1ma/cm²的电流值进行充电至5.0v时的充电容量记为“5c充电容量”。之后，将电路断开并放置10分钟，将以0.20ma/cm²的电流值进行充电至5.0v，以5.1ma/cm²的电流值进行放电至3.0v时的放电容量记为“5c放电容量”。“5c充电维持率”以下式(4)算出，“5c放电维持率”以下式算出。

5c充电维持率[％]＝{(5c充电容量)/(0.2c充电容量)}×100

5c放电维持率[％]＝{(5c放电容量)/(0.2c放电容量)}×100

[9]卷绕式电池的恒电压充电试验

对上述制作的卷绕式电池实施恒电压充电试验，从试验前后的电池的体积变化测定了气体产生量。

在45℃的恒温槽内，以50ma的电流值充电至4.9v，立即以4.9v进行了168小时的恒电压充电。充电后，以50ma的电流值放电至3.0v。通过阿基米德法测定恒电压充电试验前后的电池体积，用下式算出气体产生量。

气体产生量[ml]＝(恒电压充电试验后的电池体积)－(恒电压充电试验前的电池体积)。

<评价>

将使用了上述正极活性物质(参照表1)作为正极活性物质时的正极混合材料的使用材料与重量比、se、5c放电容量、5c充电维持率、气体产生量示于表3。

另外，关于表3中的实施例1～8的正极、以及表3中的比较例1～8的正极的数据是就5c充电维持率[％]和5c放电维持率[％]以上述制作的纽扣电池为试样进行考察而得的数据，另外，气体产生量是以使用与考察了5c充电维持率和5c放电维持率的上述纽扣电池相同条件的正极而制作的上述卷绕式电池为试样进行考察而得的数据。

表3

图1中显示了表3的实施例1～8和比较例1～8中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se与5c充电维持率的关系。

图2中显示了表3的实施例1～8和比较例1～8中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se与5c放电维持率的关系。

图3中显示了表3的实施例1～8和比较例1～8中的正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se与气体产生量的关系。

如表3、图1和图2所示那样，正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se在90cm²/cm²～400cm²/cm²的范围内，使用了水系粘合剂作为粘接材料的实施例1～8的正极都显示了与使用了聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘接材料的比较例2～6的正极几乎同等的50％以上的5c充电维持率和70％以上的5c放电维持率，确定了具有优异的充放电率特性。

如实施例1～4、6和7那样，正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se在150cm²/cm²以上的情况下，显示70％以上的5c充电维持率和80％以上的5c放电维持率，确定得到了具有更加优异的充放电率特性的正极。

而正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se不到90cm²/cm²的比较例8的正极的5c充电维持率为33％，确定了充放电率特性差。

如表3和图3所示，正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se在90cm²/cm²～400cm²/cm²的范围内，如果以相同值的se将使用了聚丙烯酸钠(paana)作为粘接材料的实施例1～5的正极与使用了聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘接材料的比较例2～6的正极进行比较，使用了聚丙烯酸钠(paana)作为粘接材料时在气体产生量上都更加小，确定正极表面的非水电解液的氧化分解得到抑制。另外，即使在使用了其他的水系粘合剂的实施例6～8的正极中，确定也获得了同样的效果。

如实施例2～8所示那样，如果正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se在300cm²/cm²以下，能将气体产生量控制在25ml以下，确定正极表面的非水电解液的氧化分解更加切实地得到抑制。

正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se大于400cm²/cm²的比较例7(使用了聚丙烯酸钠(paana)作为粘合剂)的正极与正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se为相同值的比较例1(使用聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘合剂)相比，确定气体产生量增加。这被考虑为由于如果正极活性物质的表面积sa和导电助剂的表面积sc的总和se增大，则正极混合材料和粘接材料的接触面积增大，进行水系粘合剂的氧化分解，气体产生量增加。

本发明不限于上述实施方式，对构成正极的正极活性物质和导电助剂、粘合剂的种类、构成锂离子二次电池的负极的构成和非水电解液的组成等，在本发明范围内可进行各种应用和改变。