导电膏及用其制成的热电偶的制作方法

本发明涉及一种导电膏及由其制成的热电偶。

背景技术：

由金属粉和粘合剂成分构成的导电膏广泛应用于基板填孔、导电性粘着剂、电极的形成、零部件组装、电磁波屏蔽、导电性凸块的形成等各种用途，其中，粘合剂成分通常以环氧树脂为基础。比如，本发明人曾提出，以（甲基）丙烯酸酯化合物和环氧树脂为基础并含有一定比例的苯酚类固化剂等的导电膏是适于填孔等的导电膏（专利文献1）。

另一方面，利用导电膏制造热电偶也是常见的做法。一般来说会根据用途通过各种金属的组合来制成各种形状的热电偶，比如，专利文献2中记载了下述技术：在有弹性的树脂膜或纸上分别印刷含有铜粉的膏和含有康铜粉的膏，之后进行剥离，形成能够实现微小部分的温度测定的热电偶。

只要能使利用这类导电膏制成的热电偶具有弹性，其不仅能用于工业，还能应用于医疗和家庭等各种用途，热电偶的实用性将大大提高。

然而，一般来说，在导电膏中，随着粘合剂树脂的弹性增大会出现导电性下降的趋势，目前尚无适合制造具有弹性的热电偶的导电膏。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公报特开2004－55543号

专利文献2：日本专利公报特开平8－219895号。

技术实现要素：

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明目的在于提供一种弹性和导电性都较好的导电膏和用其制造的弹性好的热电偶。

解决问题所采取的技术手段

为解决上述问题，本发明的导电膏含有：（a）金属粉、（b）含有亚烷基二醇二缩水甘油醚的粘合剂成分、（c）固化剂。

上述导电膏的特征在于，（b）粘合剂成分中可以含有5质量%以上的、选自乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的一种或二种作为亚烷基二醇二缩水甘油醚。此外，上述金属粉可以使用铜粉、康铜粉。

本发明的热电偶可以由使用上述康铜粉的导电膏和铜质布线连接而成。或者也可以是由上述使用康铜粉的导电膏所制成的布线和由使用铜粉的导电膏所制成的布线连接而成。

在片状物的面方向上配置二个以上上述本发明的热电偶所得到的结构可以成为面温度测定装置。

发明效果

如上所述，本发明的导电膏使用乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇二缩水甘油醚作为粘合剂成分，因此兼具弹性和导电性。

本发明的热电偶因使用这种导电膏而获得了较好的弹性，能够用于各种新的用途。

比如，如上所述由本发明的热电偶构成面温度测定装置时，能够比以往更准确地测定曲面和有凹凸的面的温度分布。

附图说明

图1为本发明实施方式涉及的热电偶的一例的平面图，（a）为用铜图案（铜质布线）和导电膏制成的热电偶一例的示图，（b）为用分别含有不同金属粉（例如康铜粉和铜粉）的二种导电膏制成的热电偶的一例；

图2为图1（b）所示热电偶的更具体的实施方式的平面图；

图3为本发明实施方式涉及的热电偶的其他例子的示图，（a）为用铜箔和含有康铜粉的膏制成的热电偶表面的平面图，（b）为同一热电偶里面的平面图，（c）为同一热电偶的a-a截面示意图；

图4（a）为本发明实施方式涉及的面温度测定装置的一例的平面图，（b）为构成该面温度测定装置的热电偶的一例的平面图；

图5为（a）为能够用于制造图4所示面温度测定装置的基板的示意截面图，（b）为图4（b）所示热电偶的a-a截面示意图，（c）为其他实施方式涉及的热电偶的截面示意图；

图6为热电偶的热电动势测定方法的示意图。

具体实施方式

下面将详细说明本发明的导电膏与热电偶的实施方式，但本发明并不限于以下记述。为方便起见，本说明书中有时也会将固化后的导电膏称为“导电膏”。另外，本发明的导电膏适于制造热电偶，但其用途不限于此。

本发明的导电膏所能够含有的金属粉无特别限定，但从适于制造热电偶的角度来看，最好是铜粉和/或铜合金粉。作为铜合金来说康铜是适合采用的材料。康铜的成分是铜55±5%、ni45±5%，典型的是铜55%、ni45%。在热电偶中，+极用铜，-极用康铜就能用于-200℃~300℃的温度范围。本发明设想的是将导电膏印刷于聚酰亚胺等的印刷基板上的情况，考虑到印刷基板等的耐热性等，构成热电偶时的金属粉适合采用能够进行-200~300℃的较低温的测定的、铜和康铜的组合。

金属粉的形状无限制，可以使用树枝状、球状、薄片状（鳞片状）等惯常使用的形状，但从导电性的角度来看，树枝状较理想。此外，金属粉的粒径也无限制，通常来说以平均粒径1~50µm为宜。

构成本发明导电膏的粘合剂成分至少含有亚烷基二醇二缩水甘油醚，通过含有该成分就能使导电膏具有弹性。亚烷基二醇二缩水甘油醚宜选用例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚，以下就此进行说明。

为实现上述获得弹性的目的，聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚宜使乙撑氧或丙撑氧单元的重复数n在1~15范围内，在4~10范围内更为理想。此外，亚烷基二醇二缩水甘油醚的含量宜在粘合剂成分中占5质量%以上，10~80质量%更好。聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚可以用众所周知的方法制得，也可以使用市售商品。

除上述亚烷基二醇二缩水甘油醚以外，本发明中使用的粘合剂成分也可以采用根据需要而含有环氧树脂、（甲基）丙烯酸酯化合物的物质。

环氧树脂只要分子内有一个以上的环氧基即可，无特别限定。例如有：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂、螺环型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萜型环氧树脂、三（环氧丙氧基苯基）甲烷、四（环氧丙氧基苯基）乙烷等缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油二胺二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、甲酚酚醛型（novolak）环氧树脂、苯酚酚醛型（novolak）环氧树脂、α-萘酚酚醛型（novolak）环氧树脂、溴化苯酚酚醛型（novolak）环氧树脂等酚醛型（novolak）环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。上述物质可单独使用一种，也可以同时使用二种以上。

含有上述亚烷基二醇二缩水甘油醚以外的环氧树脂时，其含量以在粘合剂成分中占5~95质量%为宜，20~90质量%更佳。

（甲基）丙烯酸酯化合物只要是丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、是有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物即可，无特别限定。（甲基）丙烯酸酯化合物例如有：异戊基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨基甲酸乙酯预聚物、联苯a二缩水甘油醚丙烯酸加成物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等。既可以单独含有上述物质中的一种，也可以含有二种以上。

含有上述（甲基）丙烯酸酯化合物时，环氧树脂和（甲基）丙烯酸酯化合物的含量比率（二者合计量为100%时的质量%）以5：95~95：5为宜，20：80~80：20更佳。含有5质量%以上的（甲基）丙烯酸酯化合物就能获得较好的导电膏的保存稳定性，且能使导电膏快速固化。

本发明的导电膏所含有的粘合剂成分中除了上述环氧树脂和（甲基）丙烯酸酯化合物以外还可以含有醇酸树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂等作为改性剂。

关于上述金属粉和粘合剂成分的含有比率，考虑到弹性、导电性和印刷操作性（粘度）的平衡，金属粉的含量相对于粘合剂成分100质量份而言以200~1800质量份为宜，400~1200质量份更佳。

本发明的导电膏可以含有固化剂。固化剂可以根据所含有的粘合剂成分的种类等适当选择，例如有苯酚类固化剂、咪唑类固化剂、阳离子类固化剂、自由基类固化剂（聚合引发剂）。可以单独含有一种上述固化剂，也可以含有二种以上。

苯酚类固化剂例如有苯酚酚醛、萘酚类化合物等。使粘合剂成分中含有（甲基）丙烯酸酯化合物并含有苯酚类固化剂作为固化剂时，所添加的苯酚类固化剂发挥（甲基）丙烯酸酯化合物的聚合抑制剂的作用，因此适用期比100%环氧树脂要长。加热此膏，则首先环氧树脂会与苯酚类固化剂反应，然后，失去聚合抑制剂的（甲基）丙烯酸酯化合物进行反应，如此就会固化。

咪唑类固化剂例如有：咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑。

阳离子类固化剂例如有：三氟化硼的胺盐、对-甲氧基苯重氮六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓、四正丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四丁基-o,o-二乙基二硫代磷酸膦等所代表的鎓类化合物。

自由基类固化剂（聚合引发剂）例如有：过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。

固化剂的含量以相对于粘合剂成分合计量100质量份来说为0.5~40质量份为宜。但是在含有自由基类固化剂作为固化剂的情况下，以相对于粘合剂成分合计量100质量份来说为0.1~5质量份为宜。

本发明的导电膏还可以在不违背发明目的的范围内含有消泡剂、增稠剂、粘着剂、填充剂、阻燃剂和着色剂等众所周知的添加剂。

混合上述各成分，进行搅拌来获得本发明的导电膏。使获得的导电膏在常温下或加热下固化，获得有弹性的固化物。另外，在本说明书中，“有弹性”的热电偶指如下热电偶：将导电膏印刷在印制基板等上，使其固化后，在常温下卷在φ6cm的圆柱上5秒钟再放开后不会产生裂纹且无导电性变化，不影响其作为热电偶用于温度测定的热电偶，“有弹性”的导电膏指用作粘合剂时能够形成这种热电偶的导电膏。

本发明的导电膏具有优良的弹性和导电性，除了适用于制造后述热电偶外，还可用于导电性粘着剂、电极的形成、零部件组装、电磁波屏蔽、制作导电性凸块等。

本发明的热电偶以上述导电膏的固化物为构成要素，下面用附图说明其实施方式，但本发明不限于此。

图1（a）显示的是铜图案与导电膏构成的热电偶的例子，图1（b）显示的是分别含有不同金属粉的二种导电膏构成的热电偶的例子。在这些图中，编号1表示铜图案，编号2、4表示含有康铜粉的导电膏，编号3表示含有铜粉的导电膏，编号5表示铜垫（铜箔）。

图1（a）所示热电偶例如如下制得：在由聚酰亚胺等构成的树脂膜上通过蚀刻等方法形成钩形的铜图案1和铜垫5，直线印刷含有康铜粉的导电膏2，使其一端部与上述铜图案1重合，另一端部与上述铜垫5重合。但是，铜图案和铜垫的形状、导电膏的印刷形状等不限于图中所示，制作方法也不限于以上所述，此点在以下实施方式中同样适用。

图1（b）所示热电偶如下；在与上述同样的树脂膜上通过蚀刻等方法形成铜垫5，含有铜粉的导电膏3印刷成端部在该铜垫5上的钩形，与之相对地，含有康铜粉的导电膏4也印刷成端部在铜垫5上的钩形，上述导电膏3、4的另一端部相互重合。或者，也可以先印刷含有康铜粉的导电膏4再印刷含有铜粉的导电膏3，使其两者端部叠合。

比较上述二种类型的热电偶，图1（a）所示热电偶具有稳定性更高的优点。

图2所示形状的热电偶可以作为图1（b）所示热电偶更具体的实施方式的一例。在图2中，编号10表示聚酰亚胺膜，编号11表示含有铜粉的导电膏，编号12表示含有康铜粉的导电膏，编号15表示铜垫。

本图所示热电偶的结构如下：在作为基础的细长聚酰亚胺膜10的端部附近并排设置二个铜垫15，印刷二种导电膏11、12并使其与聚酰亚胺膜10的纵长方向基本平行，这二种导电膏的一端部分别与铜垫15叠合，另一端部相互重合。上述各部分的形状可根据热电偶的用途适当变更。

本发明的热电偶还可以有其他实施方式，如图3（a）~(c)所示，可以使印刷在聚酰亚胺膜20上的含有康铜粉的导电膏22与铜箔21重合，使二者的一部分相互连接。更具体而言，如图3（a）、(c)所示，可以在平面形状为长方形的铜箔21的下面贴上同样大小的长方形的聚酰亚胺膜20，叠在一起，在铜箔21的上面贴上与铜箔21同宽但长度略短的长方形聚酰亚胺膜20’，叠在一起，在此聚酰亚胺膜20’上设置铜垫25，再在纵长方向印刷含有康铜粉的导电膏22，使其一端部配置在铜垫25上，另一端部接触铜箔21的露出部分。

上述各热电偶可以直接使用，也可以根据需要用聚酰亚胺树脂膜或铝真空镀膜等覆盖表面的导电膏印刷部分来加以保护。

下面就运用了本发明导电膏的面温度测定装置的实施方式进行说明，但本发明的面温度测定装置不限于以下说明。

图4（a）所示本发明实施方式的面温度测定装置中，树脂片41的面方向上配置着复数个热电偶。编号43表示各热电偶的测温部分，各测温部分43由铜构成且平面形状基本为圆形，其呈点状配置并分别构成设置在树脂片41上的贯通孔的底。图4（b）是从树脂片41的相反一侧看到的其中一个热电偶的平面图，编号42表示在树脂片41上形成的铜质布线，编号44表示树脂片41的上述贯通孔的侧面的镀铜，编号45表示通过导电膏形成的布线。铜质布线42和测温部分43通过镀铜44相互连接。

通过图5对图4所示的面温度测定装置的制造方法加以说明。图5（a）为能用于制造图4所示面温度测定装置的基板的截面示意图，（b）为图4（b）所示热电偶a-a截面示意图。图5（c）为可代替（b）的其他实施方式的热电偶的截面示意图。

图5（a）所示两面基板在树脂层51的两面分别有铜箔层52、53，其既可以是刚性的也可以是柔性的。树脂层51的树脂种类和厚度可依目标面温度测定装置的用途等适当选择，可以使用的树脂种类如有环氧树脂、液晶聚合物（芳香族聚酯类树脂）、聚酰亚胺树脂等，厚度通常为0.25~1.0mm。

用上述铜箔层52、53就能够分别形成图4（b）的铜质布线图案42和图4（a）的测温部分43。

下面说明其制造步骤的一例：先用激光等从铜箔层52一侧向铜箔层53一侧穿孔，由此贯通树脂层51，形成以铜箔层53为底的有底洞，对该有底洞的侧面镀上镀铜54。

再用蚀刻法如图5（b）所示地自铜箔层52形成铜质布线图案52’，自铜箔层53形成作为测温部分的岛状图案53’，由此，以岛状图案53’为底面且以镀铜54为侧面的有底洞与铜质布线图案52’连接起来。

接着，在此有底洞的内部通过印刷等填充康铜膏55，用与填充时相同的康铜膏55在树脂层51表面上形成以有底洞填充部分为起点的布线（图4（b）的布线45）（在图5（b）未出现）。以此，有底洞内部形成热电动势发生部位，获得使测温部分43分别与铜质布线42（铜质布线图案52’）和导电膏构成的布线45相连接的热电偶。

还可以采用下述其他实施方式：如图5（c）所示，形成无上述岛状部分53’的无底结构的洞，对其侧面镀上镀铜64后填充导电膏65，使其与铜质布线图案62和导电膏构成的布线（无图示）相连接并作为热电偶使用，此时，将镀铜64和导电膏65的底面作为测温部分63。

也可以采用下述其他实施方式：采用具有通过印刷铜膏而形成的布线的结构并由此取代上述铜箔层52通过蚀刻形成的布线图案52’。

本发明的导电膏弹性优越，因此使用弹性高的基板制作上述面温度测定装置时，各热电偶会无间隙地接触曲面或有凹凸的面，从而能够正确测定这些面的温度分布。

实施例

下面说明本发明的实施例，但本发明不限于此。另外，若无特别说明，以下所述添加比例等均以质量为标准。

1.导电膏的制备与评价

按照表1所示比例添加各成分，加以混合来制备导电膏。另外，所使用的各成分具体如下。

丙二醇二缩水甘油醚：坂本药品工业株式会社制“sr-4pg”

橡胶改性环氧树脂：株式会社adeka制“epr-1415-1”

（甲基）丙烯酸酯化合物：甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯

康铜粉：铜55%、ni45%、雾化粉、平均粒径15µm

铜粉：电解铜粉、平均粒径5µm

苯酚类固化剂：荒川化学工业株式会社制“tamanol758”（日语名称：タマノール７５８）。

2.热电偶的制作及评价

制作了以下三种热电偶作为评价用样品。

结构体1：该结构体中有图1（b）及图2所示的含有铜粉的导电膏（以下也称“铜膏”）和含有康铜粉的导电膏（以下也称“康铜膏”）。具体而言，在厚50µm的聚酰亚胺膜10上设置铜垫15，再用厚300µm的金属版将铜膏印刷成宽2mm、厚约250µm、长18.6cm的钩状，然后使其固化。在此，用同样的金属版将含有康铜粉的导电膏12印刷成同样尺寸的钩状，然后使其固化。铜膏和康铜膏的厚度分别为250µm。铜膏和康铜膏的固化条件均为80℃下60分钟，然后在180℃下60分钟。贴上聚酰亚胺制成的粘合带（カプトン（注册商标）带，以下同）作为保护层，除铜垫15的端部露出以外，整个面都被覆盖。

结构体2：该结构体是图3所示康铜膏与铜箔重合而成。具体而言，在厚36µm的铜箔21的上下面贴上厚50µm的聚酰亚胺膜20、20’，铜箔21上面的聚酰亚胺膜20’比铜箔略短。在此聚酰亚胺膜20’上设置铜垫25，然后印刷上含有康铜粉的导电膏22并使厚度为250µm，其一头配置在铜垫25上，另一端部接触铜箔21的露出部分，贴上聚酰亚胺制成的粘合带作为保护层且除此铜垫25的端部露出以外整个面都被覆盖。

结构体3：该结构体中设有图1（a）所示铜图案和康铜膏。具体而言，在与上述相同的厚50µm的聚酰亚胺膜10上通过蚀刻制作留有厚9µm的铜图案1和铜垫5的基板，再用上述金属版将含有康铜粉的导电膏2印刷成同样尺寸的钩状。康铜膏的厚度为250µm。在同样条件下加热使其固化后，贴上聚酰亚胺制成的粘合带作为保护层，除了铜图案1和铜垫5分别露出端部外，整个面都被覆盖。

在上述各样品中，热电偶的全长（图3（a）中的i1，其余同）为20cm，铜图案或印刷的膏的长（图3（a）中的i2，其余同）为18cm，热电偶的宽度（图3（a）中的w，其余同）为9mm，印刷的膏的宽度为2mm。

用这些样品进行了弹性及导电性的评价。

对弹性的评价是在常温下卷在φ6cm的圆柱上5秒钟后放开，看有无裂纹，有无导电性变化，无上述情况时标记为“o”。

对导电性的评价是在-30℃~90℃范围内每隔10℃测定一次热电动势（n=3）并进行回归分析。

如图6所示，将热电偶31的康铜膏与铜膏的接点32一侧放入恒温槽33，温度在-30℃~90℃范围内变化，每隔10℃测定一次热电动势。热电动势的测定中使用万用表33（keithley公司制2700型数字式万用表），用鳄鱼钳将端子接在两极的铜箔部分34、35，将气温调节至25℃并使铜垫部分保持在该环境下进行热电动势测定。

根据得到的数据进行回归分析，评价所获得的回归方程的倾斜度（µv/℃）和贡献率。关于指标，采用jis1602-1955中的标准热电动势，在-30℃到90℃范围内每隔10℃所具有的值获得回归方程，就倾斜度与上述测定结果进行比较。用以下算式求出倾斜度（µv/℃）与jis标准热电动势的误差，进行比较。

算式：（测定结果-41.1）×100/41.1

（表1）

从表1所示结果得知，实施例的热电偶均具有优越的弹性和导电性。

编号说明

1……铜图案、21……铜箔、

2、4、12、22……含有康铜粉的导电膏、

3、11……含有铜粉的导电膏、

5、15、25……铜垫、10、20、20’……聚酰亚胺膜、

31……热电偶、32……重合部分、33……恒温槽、

34……-极，35……+极、36……万用表、

41……树脂片、42……铜质布线、43……测温部分、44……镀铜

45……导电膏构成的布线

51、61……树脂层、52、53、62……铜箔层

52’……铜质布线图案、53’……岛状图案（测温部分）、

63……测温部分、54、64……镀铜

55、65……含有康铜粉的导电膏。