电化学装置的制作方法

本申请要求于2014年12月26日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0191038号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种电化学装置，更具体地说，本公开内容提供一种能够解决因高电压所致由电解液的氧化反应所产生的气体减小了电极表面的反应面积，并进一步增加副反应，从而加速容量劣化的问题的电化学装置。

背景技术：

锂二次电池(例如，锂离子电池)、镍氢电池和其它二次电池作为可以安装在车辆上的电源或作为用于诸如笔记本等的便携式终端的电源的重要性正在日益增加。特别地，即使轻量化也可具有高能量密度的锂二次电池可以优选地用作为被安装到车辆上的高输出电源，因此其需求可预计在未来将继续增加。

然而，由于这种高功率锂二次电池在高电压下工作，因而存在着电解液的氧化反应会产生大量气体的问题。为了防止由于这种气体的产生而引起的电池膨胀的问题，美国专利登记号7223502的专利公开了一种使用包含具有不饱和键的羧酸酯和磺酸化合物的电解液来减少气体产生的技术。

此外，韩国专利公开号2011-0083970也公开了一种使用具有包含具有低氧化电位的二氟甲苯化合物的电解液的技术，以防止电解液在高电压状态下分解，从而使得电池不发生膨胀。

同时，韩国专利登记号0760763的专利涉及一种用于高压锂二次电池的电解液，以及通过使用含有卤化联苯和二卤代甲苯作为添加剂的电解液来防止电解液分解的技术，该电解液的氧化反应电位在4.6至5.0v的范围内，以确保锂二次电池在充电过度时的稳定性。

此外，日本特开2005-135906的专利涉及一种包括具有优异充电和放电特性的非水电解液的锂二次电池，以及通过添加过充电抑制剂以使电池在高电压下性能稳定的技术。

然而，上述这些技术根本没有意识到因高电压所致由电解液的氧化反应所产生的气体可能减小电极表面的反应面积，并进一步增加副反应，因此加速容量劣化的问题，且这些技术也没有提出任何针对该问题的解决办法。

[现有技术文件]

[专利文件]

美国专利登记号第7223502号(2007年5月29日登记)；

韩国公开专利第2011-0083970号(2011年7月21日公开)；

韩国专利登记号第0760763号(2007年9月14日登记)；

日本公开专利第2005-135906号(2005年5月26日公开)。

技术实现要素：

技术问题

设计本公开内容来解决上述现有技术的问题，因此，本公开内容涉及提供一种能够解决因高电压所致由电解液的氧化反应所产生的气体减小电极表面的反应面积，并进一步增加副反应，从而加速容量劣化的问题的电化学装置。

技术方案

本公开内容涉及提供一种用于解决上述技术问题的电化学装置。

在本公开内容的第一方面中，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括：壳体；电极组件，设置在所述壳体的内部，并包括正极和负极以及在所述正极和负极之间插置的隔膜；盖组件，连接到所述壳体的开口顶端并且设置有电流中断装置(currentinterruptdevice，cid)；以及电解液，注入到所述壳体的内部。在此，所述负极包括作为负极活性材料的碳材料。此外，在电化学装置中，根据下述等式2的可用空间体积(ev)相对于根据下述等式1的壳体内的空腔总体积(cv)为0至45体积％。

[等式1]

壳体内的空腔体积(cv)＝壳体内的总体积(av)-电极组件的体积(bv)

[等式2]

可用空间体积(ev)＝壳体内的空腔体积(cv)-电解液的体积(dv)

在根据第一方面的本公开内容的第二方面中，电化学装置是圆柱型电化学装置。

在根据第一或第二方面的本公开内容的第三方面中，可用空间体积(ev)相对于壳体内的空腔总体积(cv)为5-30体积％。

在根据第一至第三方面中的任一个的本公开内容的第四方面中，电解液的体积(dv)相对于壳体内的空腔总体积(cv)为55-100体积％。

在根据第一至第四方面中的任一个的本公开内容的第五方面中，电解液的体积(dv)是0.5到10cm³。

在根据第一至第五方面中的任一个的本公开内容的第六方面中，在电化学装置于25℃以1c充电和以1c放电，并以该充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下，可用空间体积(ev)为0-45体积％时的壳体内压力是可用空间体积(ev)超过45体积％时的壳体内压力的1.5-15倍。

在根据第一至第六方面中的任一个的本公开内容的第七方面中，在电化学装置于25℃以1c充电和以1c放电，并以该充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下，壳体内压力为1到15kgf/cm²。

在根据第一至第七方面中的任一个的本公开内容的第八方面中，正极包括选自由lini1-ymnyo2(0<y<1)、limn2-znizo4(0<z<2)组成的组中的任一种正极活性材料及其混合物。

在根据第一至第八方面中的任一个的本公开内容的第九方面中，电化学装置是3v以上的高压电化学装置。

在根据第一至第九方面中的任一个的本公开内容的第十方面中，电化学装置是锂二次电池。

在根据第一至第十方面中的任一个的本公开内容的第十一方面中，电流中断装置(cid)具有13kgf/cm²至20kgf/cm²的短路压力。

在根据第一至第十一方面中的任一个的本公开内容的第十二方面中，电流中断装置(cid)具有13kgf/cm²至20kgf/cm²的短路压力，且当在完全充电并在75℃的恒温条件下储存时，持续600小时以上才发生短路。

在根据第一至第十二方面中的任一个的本公开内容的第十三方面中，电流中断装置(cid)具有13kgf/cm²至20kgf/cm²的短路压力，在此范围内，短路压力设定为高于在电化学装置于25℃以1c充电和以1c放电并以该充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下的内部压力。

有益效果

本公开内容提供以下效果。本公开能够解决因高电压所致由电解液的氧化反应所产生的气体减小了电极表面的反应面积，并进一步增加副反应，从而加速容量劣化的问题。

附图说明

图1是根据本公开的一个实施方式的锂二次电池的分解透视图。

图2是根据本公开的一个实施方式的锂二次电池的盖组件部分的放大图。

图3是模拟地图解了在常规锂二次电池中由气体产生所引起的容量劣化的图示。

图4是图解了本公开中容量劣化速度减小的原理的图示。

图5是图示了本公开的实施例和对比例中所制造的锂二次电池的寿命特性的曲线图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细解释本公开内容的各实施方式，使得本公开的相关领域中的技术人员能够容易地实施。然而，本公开可以以各种不同的形式得以实现，并不限于在本文中说明的各实施方式。

本公开中使用的术语仅用于解释某些实施方式，而非对本公开加以限制。单数的表达方式包括复数的表达方式，除非在上下文中另有明确说明。应当理解，在本公开中，诸如“包括/包含”或“具有/有”等术语旨在指明在本说明书中公开的特征、数量、步骤、操作、成分、组件或其组合的存在，并不事先地排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、成分、组件或其组合的可能性。

根据本公开的一个实施方式的电化学装置包括：壳体；电极组件，设置在所述壳体的内部，且包括正极和负极以及在所述正极和负极之间插置的隔膜；以及注入到壳体的内部的电解液。

电化学装置包括实施电化学反应的所有装置，特别是例如所有类型的一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容装置等的电容器(capacitor)等。

在下文中，将对电化学装置是锂二次电池的情形做出更详细的说明。锂二次电池可以根据所使用的隔膜和电解液的类型分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据其形状分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等等，以及根据其尺寸分为块型和薄膜型。

图1是根据本公开的另一实施方式的锂二次电池1的分解透视图。参照图1，锂二次电池1可以通过下述方式制得：设置负极3、正极5、以及在负极3和正极5之间的隔膜7来制造电极组件9，并将电极组件9置于壳体15中且在其中注入电解液(未示出)，使得负极3、正极5和隔膜7浸在电解液中。

用于收集在电池作用时产生的电流的导电引线构件10、13可连至负极3和正极5中的每一个，并且导电引线构件10、13可以将在每个正极5和负极3中产生的电流引导到正极端子和负极端子。

负极3可以通过下述方式制得：混合负极活性材料、粘合剂和可选的导电材料来制造用于形成负极活性材料层的组合物，并将该组合物施用于诸如铜箔等的负极集电器上。

此外，根据本公开的具体实施方式，根据本公开的二次电池设有连接到电池壳体的开口顶端的盖组件20，为了安装该盖组件20在电池壳体15的前端处制得的卷边单元40，以及用于密封电池的压接部分50。在本公开内容中，正极引线10连至正极，并连接到盖组件20，并且负极引线13连至负极，并连接到电池壳体15的下端15。

作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包括诸如人造石墨、石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳等的碳材料。此外，除了上述碳材料之外，可以另外包括可与锂合金化的金属化合物、或包含金属化合物和碳材料的复合材料作为负极活性材料。

可与锂合金化的金属可以是si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金和al合金中的至少一种。此外，作为负极活性材料，也可以使用金属锂薄膜。负极活性材料可以是选自由结晶碳、非结晶碳、碳复合物、锂金属、含锂合金及其混合物组成的组中的任何一种，因为这些都是非常稳定的材料。

此外，根据本公开的具体实施方式，锂钛氧化物(lithiumtitanoxide,lto)可以被包括用作负极活性材料。近来，锂钛氧化物更为频繁地被用作为负极活性材料。与诸如石墨之类的碳材料相比，作为负极活性材料的锂钛氧化物，由于锂离子优异的迁移性而能够高速充放电，并且几乎没有不可逆反应(与初始效率相比电容保留率为95％)和具有极低的反应热，从而提供了优异稳定性的优点。

锂钛氧化物的非限制性实例包括选自li0.8ti2.2o4、li2.67ti1.33o4、liti2o4、li1.33ti1.67o4和li1.14ti1.71o4中的一种或多种，但不限于此。

粘合剂起到将电极活性材料颗粒彼此很好地粘着、或将电极活性材料很好地粘着到集电器的作用，粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物等。

此外，溶剂的优选实例包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,dmso)、醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水等。

集电器可以是选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍组成的组中的任何一种金属、它们的合金以及它们的组合，并且不锈钢可以是用碳、镍、钛或银表面处理过的，合金可优选为铝镉合金，且除此之外，还可以使用增塑碳、具有用导电材料处理过的表面的非导电性聚合物、或导电性聚合物等。

导电材料是用于向电极提供导电性的一种材料，并且可以使用任何材料，只要其为在形成的电池中不会引起化学变化的电子导电材料，例如，金属粉末、金属纤维和如天然石墨、人造石墨之类的、炭黑、乙炔黑、ketjen黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等，并且导电材料是一类或多类诸如聚苯撑之类的导电材料的混合物。

将上述制得的用于形成负极活性材料层的组合物施用于集电器的方法可以选自于众所周知的方法，或者考虑到材料的特性等也可以执行适当的新方法。例如，优选将用于形成负极活性材料层的组合物分配在集电器顶部，然后使用刮刀(doctorbalade)等将其均匀地分散。在一些情况下，可以使用在一个工艺中执行分配和分散的方法。除了上述之外，可以使用诸如压铸(diecasting)、刮刀式涂布(commacoating)、丝网印刷(screenprinting)等的方法。

就如同负极3一样，正极5可以通过下述方式制得：混合正极活性材料、导电材料和粘合剂来制造用于形成正极活性材料层的组合物，然后将该用于形成正极活性材料层的组合物施用于诸如铝箔等的正极集电器上，然后将其进行轧制。

作为正极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。具体而言，可优选地使用含锂的过渡金属氧化物，例如，可以使用选自由licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(o≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(0<z<2)、licopo4和lifepo4组成的组中的任一个，或者可以使用选自其中的两种以上组成的混合物。此外，除了上述氧化物(oxide)之外，还可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)、卤化物(halide)等。

如果锂钛氧化物用作负极活性材料，则锂钛氧化物将具有范围为1.3-1.6v(相对于li/li+)的工作电压，并因此为了制造一高压电池，优选使用相对较高电位的正极。

在本公开中，对于锂钛氧化物负极活性材料，对可被使用的高电位正极并没有特别限制，但是优选地，对于锂钛氧化物负极活性材料，只要能够形成2.0-3.5v的标称电压的电化学装置，任何正极材料都可以无限制地被使用，并且就正极活性材料本身而言，可以优选使用选自由lini1-ymnyo2(o<y<1)、limn2-znizo4(0<z<2)及其混合物组成的组中的任何一种正极活性材料。

电解液可以包括有机溶剂和锂盐。

对有机溶剂没有特别限制，只要其可作为介质，在其中电池的电化学反应中所涉及的离子能够移动即可。具体地说，有机溶剂可以是酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、芳族烃溶剂、烷氧基烷烃溶剂、碳酸酯溶剂等，或者单独使用这些溶剂中的一种，或者混合并使用这些溶剂中的两种以上。

酯溶剂的具体实例包括乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸正丙酯(n-propylacetate)、乙酸二甲酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、癸内酯(decanolide)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等等。

醚溶剂的具体实例包括二丁基醚(dibutylether)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等。

酮溶剂的具体实例包括环己酮(cyclohexanone)等。芳族烃有机溶剂的具体实例包括苯(benzene)、氟苯(fluorobenzenne)、氯苯(chlorobenzenme)、碘苯(iodobenzene)、甲苯(toluene)、氟代甲苯(fluorotoluene)、二甲苯(xylene)等。烷氧基烷烃溶剂的实例包括二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)，二乙氧基乙烷(diethoxyethane)等。

碳酸酯溶剂的具体实例包括碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate，dpc)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate，mpc)、碳酸乙丙酯(ethylpropylcarbonate，epc)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，mec)、碳酸乙甲酯(ehylmethylcarbonate，emc)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，pc)、碳酸丁烯酯(butylenescarbonate，bc)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，fec)等。

在上述的溶剂中，优选使用碳酸酯溶剂作为有机溶剂，并且在上述的碳酸酯溶剂中，更优选的是将具有高离子传导性、高介电常数的碳酸酯有机溶剂(能够提高电池的充放电性能)与具有低粘度的碳酸酯有机溶剂(能够适当地调节所述高介电常数的有机溶剂的粘度)进行混合并使用。具体而言，可以将选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其混合物组成的组的高介电常数的有机溶剂，以及选自由碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其混合物组成的组的低粘度有机溶剂进行混合并使用。更为优选地，最好是以2：8-8：2的体积比混合高介电常数的有机溶剂和低粘度的有机溶剂，且更具体地，可以将碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯按体积比为5:1:1至2:5:3进行混合并使用，更优选地，按体积比为3:5:2进行混合并使用。

任何可以提供在锂二次电池1中所使用的锂离子的化合物都可用作锂盐而没有特别的限制。具体地，锂盐可以选自由lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lial04、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、lin(caf2a+1so2)(cbf2b+1so2)(但是，a和b为自然数，优选地1≤a≤20，1≤b≤20)、licl、lii、lib(c2o4)2及其混合物组成的组，并且优选地，最好是使用六氟磷酸锂(lipf6)。

当锂盐在电解液中溶解时，锂盐可以作为在锂二次电池1中的锂离子供应源，并促使锂离子在正极5和负极3之间移动。因此，优选的是锂盐以约0.6mol％至2mol％的浓度包含在电解液中。如果锂盐的浓度小于0.6mol％，电解液的导电性会降低，并因此电解液的性能会变劣，而如果锂盐的浓度超过2mol％，电解液的粘度会增加，并因此锂离子的迁移率会降低。考虑到电解液的导电性和锂离子的迁移率，优选的是锂盐被调节为在电解液中约0.7mol％至1.6mol％的范围内。

除了上述电解液的成分之外，电解液还可以包括添加剂(以下称为“其它添加剂”)，所述添加剂可以是出于提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、提高电池的放电容量等的目的而在电解液中广泛使用的。

其它添加剂的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(vc)、金属氟化物(例如lif、rbf、tif、agf、agf2、baf2、caf2、cdf2、fef2、hgf2、hg2f2、mnf2、nif2、pbf2、snf2、srf2、xef2、znf2、alf3、bf3、bif3、cef3、crf3、dyf3、euf3、gaf3、gdf3、fef3、hof3、inf3、laf3、luf3、mnf3、ndf3、prf3、sbf3、scf3、smf3、tbf3、tif3、tmf3、yf3、ybf3、tif3、cef4、gef4、hff4、sif4、snf4、tif4、vf4、zrf44、nbf5、sbf5、taf5、bif5、mof6、ref6、sf6、wf6、cof2、cof3、crf2、csf、erf3、pf3、pbf3、pbf4、thf4、taf5、sef6等)、戊二腈(glutaronitrile，gn)、丁二腈(succinonitrile，sn)、己二腈(adiponitrile，an)、3、3'-硫代二丙腈(3、3'-thiodipropionitrile，tpn)、碳酸乙烯乙烯酯(vinylethylenecarbonate，vec)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，fec)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate)、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylcarbonate)、氟代碳酸乙甲酯(fluoroethylmethylcarbonate)、双(草酸)硼酸锂(lithiumbis(oxalate)borate，libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lithiumdifluoro(oxalate)borate，lidfob)、(草酸马来酸)硼酸锂(lithium(malonatooxalato)borate，limob)等，或者单独一类或两类以上的混合物。上述的其它添加剂可以电解液总重量的0.1至5重量％被包含。

在此使用的隔膜7可以由在常规隔膜所使用的常见的多孔聚合物膜制成，其由例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物诸如此类的聚烯烃聚合物制成，所述多孔聚合物膜可以单独或者叠层使用，隔膜7也可以使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。

同时，锂二次电池1可具有根据下述等式2的可用空间体积(ev)，相对于根据下述等式1的壳体15内的空腔总体积(cv)，可用空间体积(ev)为0至45体积％，优选为5至30体积％，更优选5至25体积％。

[等式1]

壳体内的空腔体积(cv)＝壳体内的总体积(av)-电极组件的体积(bv)

[等式2]

可用空间体积(ev)＝壳体内的空腔体积(cv)-电解液的体积(dv)

在上述等式1中，壳体15内的空腔体积(cv)是壳体15内的总体积(av)扣除电极组件9的体积(bv)，这意味着可以注入电解液的空间体积。壳体15内的空腔体积(cv)可以是不仅排除了电极组件9的体积(bv)，而且也排除了在壳体15内占据一定空间的结构的体积之外的空间体积，并且壳体15内的空腔体积(cv)本身可以是排除了在壳体15内占据一定空间的结构的体积之外的空间体积。基于所注入的电解液的量可以知道电解液的体积(dv)，但是对于已制得的电池，可以基于通过离心工艺所提取的电解液的重量，或通过加热和蒸发电解液，并随后将其加热之前和之后的重量差转换成体积来测量电解液的体积(dv)。

可用空间体积(ev)是壳体15内的空腔体积(cv)扣除电解液的体积(dv)，也就是，在注入电解液之后剩余的空腔体积。

电解液的体积(dv)可以为壳体15内的空腔总体积(cv)的55-100体积％，优选70-95体积％，更优选75-95体积％。更具体地，电解液的体积(dv)可以为0.5至10cm³。

由于锂二次电池1具有上述的可用空间体积(ev)或可用空间体积(ev)，因而可以解决因高电压所致由电解液的氧化反应所产生的气体减小了电极表面的反应面积，并进一步增加副反应，从而加速容量劣化的问题。

更具体地说，当通过固定的体积施加压力时，如果从内部产生气体，则该气体的体积与该压力成反比。例如，如果在1kgf/cm²下产生10ml气体，假设产生相同质量的气体，则在2kgf/cm²下，气体的体积将为5ml，即为前者的1/2。这一原理可用于锂二次电池1。

也就是说，在锂二次电池1中，壳体15内的可用空间体积(ev)根据所注入的电解液的量而不同。当注入大量的电解液时，可用空间体积(ev)减小，而当注入少量的电解液时，可用空间体积增加(ev)。

此外，就锂二次电池1的结构特性而言，只要将电解液注入足以浸没正极5和负极3，锂二次电池1表现出的性能不存在问题。因此，在用于高电压应用的锂二次电池1中，在注入电解液仅仅足以浸没正电极5和负电极3的情况下，与注入电解液以使得几乎没有留下可用空间体积(ev)的情况下，通过电解液的氧化所产生的气体的质量是相同的。

因此，由于在充电和放电期间所产生的气体的质量相同，所以在可用空间体积(ev)很大(电解液的体积(dv)很小)的情况下，由气体产生所导致的压力的增加很小。另一方面，在可用空间体积(ev)很小(电解液的体积(dv)很大)的情况下，由气体产生所导致的压力增加。

因而，存在这样的效果：随着注入的电解液的量变得较大，在高压下电解液的氧化反应所产生的气体被挤压，从而相应地减少了所产生的气体的体积。这意味着正极5或负极3的表面的反应表面积减小的比例比气体被挤压前的比例小，从而降低了容量劣化的速度。

图3是模拟地图解了在常规锂二次电池中由气体产生所引起的容量劣化的图示，图4是图解了在可用空间体积(ev)很小的情况下，本公开中容量劣化速度减小的原理的图示。在图3和图4中，“lnmo”代表正极5，“石墨”代表负极3，“电解液”代表电解液。

参考图3，可以看出，在常规的锂二次电池中，在充电期间产生hf气体，并且由于所产生的气体的体积很大，其甚至会对负极3的反应表面产生影响，而在负极3的表面上形成厚且不均匀的表面涂层(lif)，从而导致容量劣化。特别地，当施加过电压时，这种趋势可进一步增强。

更具体地说，由于电解液通过锂二次电池的运行而被氧化，可能产生诸如h2、co、co2、c3h8、c3h6、c2h6、c2h2和ch4之类的气体，或者由于水分渗透到电池内部，电解液中包含的锂盐，例如lipf6，可与水分反应并产生hf气体。特别地，lif会生成于正极或负极表面处，特别是在负极表面处，由于hf，加剧了电极表面的老化，这可能导致电池性能的劣化。此外，当充电电压(取决于锂二次电池中所使用的负极或正极活性材料的类型)超过约4v时，电解液的氧化可被加速，从而加剧了电池性能的劣化。

本公开的发明人从下列事实得到启发：通过增加电池内的压力，气体的体积可得以控制，从而减小该气体影响到的电极表面上反应位点的表面积。也就是说，参照图4，随着可用空间体积(ev)减少，任何所产生的气体被挤压，并因此该气体的体积减小，且因此，气体不会影响负极3的表面，使得表面涂层(lif)得以均匀地且以薄薄的厚度形成，从而降低了容量劣化的速度。

在锂二次电池1于25℃以1c充电和以1c放电，并以该充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下，在锂二次电池1内所产生的气体占据的体积(gv)在25℃和1kgf/cm²条件下可以是可用空间体积(ev)的1.5到15倍，优选2到10倍，更优选3到10倍。当在25℃和1kgf/cm²条件下气体占据的体积(gv)相对于可用空间体积(ev)在上述范围内时，该产生的气体不会影响负极3表面，使得表面涂层得以均匀地且以薄薄的厚度形成，从而降低了容量劣化的速度。

在锂二次电池1于25℃以1c充电和以1c放电，并以该充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下，当可用空间体积(ev)为0-45体积％时，壳体15内的压力可以是1.5-15倍，优选2-12倍，更为优选3-10倍于当可用空间体积(ev)超过45体积％时的壳体15内的压力。也就是说，当可用空间体积(ev)为0-45体积％时，所产生的气体被挤压，并因此不会影响负极3表面，使得表面涂层得以均匀地且以薄薄的厚度形成，从而降低了容量劣化的速度。

在锂二次电池1于25℃以1c充电和以1c放电，并以该充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下，壳体15内的压力可以是1-15kgf/cm²，优选为5-15kgf/cm²，更优选为7-15kgf/cm²。当壳体15内的压力在上述范围内时，在壳体15中所产生的气体被挤压，并因此不会影响负极3表面，使得表面涂层得以均匀地且以薄薄的厚度形成在负极3的表面，从而降低了容量劣化的速度。

根据本公开的具体实施方式的锂二次电池可以在盖组件中具有电流中断装置(currentinterruptdevice，cid)。此外，电流中断装置在电流中断压力为13kgf/cm²以上的情况下工作，即电流流向安全通孔被中断。在本公开中，电流中断装置(currentinterruptdevice)是指一种电池内部装置，其构造为当电池的内部压力达到预定的电流中断压力时变形，例如断裂等，从而中断电池的电流。

为了防止由气体产生的副反应而导致的电极表面的上述副反应，并且为了防止容量劣化的速率显著地降低，电流中断压力设定为如前述至少13kgf/cm²以上。如果工作压力设定在低于13kgf/cm²，控制电池内的气体体积并不足够有效。优选地，电流中断压力为14kgf/cm²以上，或15kgf/cm²以上。同时，由于气体产生期间电池的内部压力会急剧增加，并因此降低稳定性，因此优选的是，电流中断装置的电流中断压力为20kgf/cm²以下。

在本公开中，为了增加减少所产生其它的体积的效果，电流中断压力需要在可能的范围内被设定为较高。考虑到这个因素，在本公开的一个实施方式中，电流中断压力设定为高于在锂二次电池1于25℃以1c充电和以1c放电，并以充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下的壳体15内的压力。

此外，在本公开中，当电流中断装置(cid)具有13kgf/cm²-20kgf/cm²的短路压力时，以及当在75℃的恒温条件下完全充电并储存时，持续600小时以上才发生短路。

图2是根据本公开的一个实施方式的锂二次电池的盖组件部分的放大图。盖组件20具有依次沉积的结构：形成正极端子的顶盖21、当电池内的压力增加时中断电流和/或排出气体的安全通孔22、将安全通孔22与除了特定部分之外的电流中断装置24电隔离开来的绝缘组件23、以及与正极所连的正极引线10连接的电流中断装置24。此外，在盖组件20安装在衬垫25上的情况下，所述盖组件20安装在电池壳体15的卷边单元40上。因此，在正常工作状态下，电极组件9的正极经由正极引线10、电流中断装置24和安全通孔22连接到顶盖20，从而形成电流。

当达到预定的电流中断压力，例如上述最小中断压力13kgf/cm²时，电流中断装置24可能断裂并偏离安全通孔，因此电流将被中断。尽管在本说明书中参照附图进行了详细说明，但是并不特别限定于此例示性公开，因此可以使用在现有技术中通常使用的那些，只要其在上述电流中断压力的范围内即可。

正极5可以包括选自由lini1-ymnyo2(0<y<1)、limn2-znizo4(0<z<2)及其混合物组成的组中的至少一种lnmo正极活性材料，负极3可以包括锂钛氧化物负极活性材料。此外，锂二次电池1可以是3v以上，优选为5v以上的高压锂二次电池1。在正极5包括lmno正极活性材料、负极3包含锂钛氧化物负极活性材料的情况下，当锂二次电池1在高电压下工作时，本公开的效果可最大化。

锂二次电池1可以常规的方法制造，并因此在本说明书中将省略其详细说明。在本实施方式中，作为例子说明了一圆柱型锂二次电池1，但本公开的技术不限于此圆柱型锂二次电池1，而是任何形式均可，只要其能够作为电池进行工作即可。

[制备实施例：利用负极保护制造负极]

实施例1

通过在n-甲基吡咯烷酮溶剂中将石墨、炭黑导电材料和pvdf粘合剂进行混合，制得用于形成负极活性材料层的组合物，然后将该组合物施用到铜集电器上，形成负极活性材料层。

通过在n-甲基吡咯烷酮溶剂中将lnmo正极活性材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂进行混合，制的用于形成正极活性材料层的组合物，然后将该组合物施用到铝集电器上，形成正极活性材料层。

通过在如上所述制得的正极和石墨负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，制得一电极组件，并且通过将该电极组件置入壳体内并注入电解液直到可用空间体积(ev)相对于壳体内的空腔总体积(cv)达到20体积％为止，制得一锂二次电池。

比较例1

通过以相同的方式执行实施例1来制备一锂二次电池，只是注入电解液直到可用空间体积(ev)相对于壳体内的空腔总体积(cv)达到46体积％为止。

[实验实施例：检测所制备的锂二次电池的性能]

(实验实施例1：检测所制备的二次电池的物理性质)

在本实施例中所制备的锂二次电池具有相对于壳体内的空腔总体积(cv)的20体积％的可用空间体积(ev)，以及相对于壳体内的空腔总体积(cv)的80体积％，并且在该锂二次电池于25℃以1c充电和以1c放电，并以充电和放电作为一个循环时，所述循环反复100次的状态下，在25℃和1kgf/cm²的条件下，该锂二次电池内所产生的气体占据的体积(gv)为可用空间体积(ev)的6倍，且壳体内的压力为6kgf/cm²。

在上述比较例中所制备的锂二次电池具有相对于壳体内的空腔总体积(cv)的46体积％的可用空间体积(ev)，以及相对于壳体内的空腔总体积(cv)的56体积％，并且在该锂二次电池于25℃下以1c充电和以1c放电，并以充电和放电作为一个循环，所述循环反复100次的状态下，在25℃和1kgf/cm²的条件下，该锂二次电池内所产生的气体占据的体积(gv)为可用空间体积(ev)的10倍，且壳体内的压力为10kgf/cm²。

(实验实施例2：检测寿命特性)

检测在上述实施例和比较例中制备的锂二次电池的电池寿命特性。在于25℃1c/1c充电/放电的条件下进行100个充电和放电的循环，对每种情况进行两次测定，结果列于图4。在图5中，实施例显示出大量电解液的情况，比较例显示出小量电解液的情况。

参照图5，可以看出，与比较例中制备的锂二次电池相比，本实施例中制造的锂二次电池具有减小的容量劣化，从而改善了寿命特性。

已详细地描述了本公开内容。然而，应当理解的是，该详细描述和具体实例在表示本公开内容的优选实施方式的同时，仅仅是作为说明给出，因为由这些详细描述，本公开内容范围内的各种改变和修改对本领域的技术人员来说将变得显而易见。

附图标记

1：锂二次电池3：负极

5：正极7：隔膜

9：电极组件10、13：引线构件

15：壳体20：盖组件

21：顶盖22：安全通孔

23：绝缘组件24：电流中断装置

25：衬垫40：卷边单元

50：压接部分