技术领域本发明涉及一种利用不锈钢轧制油泥制备超级电容器电极的方法，更具体说是涉及一种利用不锈钢轧制油泥制备石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料的方法，属于电容器电极材料制备技术领域。
背景技术：
作为国民经济体系中的骨干行业，钢铁企业迅速发展，钢铁产量逐年扩张，但在钢铁企业生产过程中，大量钢铁废料(如不锈钢轧制油泥)伴随产生。在建设资源节约型，环境友好型社会的环境下，如何变废为宝、综合利用不锈钢轧制油泥等资源成为重要研究内容。不锈钢轧制油泥的主要组成为金属Fe，一般铁含量在70％以上，其余少量杂质为Ca、Ni、Si等。目前不锈钢轧制油泥的应用主要局限在粗放式经营行业，如作为冶金原料；制取还原铁粉；生产还原铁；转炉炼钢。作为新型储能装置，超级电容器具有比传统电容器(燃料电池、化学电池)更优异的特点，并且应用也更广泛。电极的选择对超级电容器性能影响最大，目前研究较热的是石墨烯基电容器，虽然在碳家族中，石墨烯属于超轻高强且电化学性能优良的电极材料，但相对一些过渡金属氧化物材料，其比电容值偏低。而单一的CoFe2O4超级电容器比电容值虽高，但易团聚且循环性能不稳定，因而研究石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合材料有很大的意义。目前对于石墨烯-CoFe2O4超级电容器电极材料研究较少，其比电容值未能达到理想值，其电化学性能还有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种既能变废为宝的可持续发展方式，又能改善超级电容器电化学性能的方法，以不锈钢轧制油泥作为铁源制备的石墨烯-CoFe2O4超级电容器具有较高的比电容值和较好的循环性能，与使用纯铁源相比，是一种废物回收利用的良好模式。本发明提供的利用不锈钢轧制油泥制备石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料的方法，包括(1)对不锈钢轧制油泥预处理得到不锈钢轧制油泥粉；(2)用硫酸溶液浸出不锈钢轧制油泥粉中铁离子和亚铁离子；(3)用H2O2氧化亚铁离子；(4)将步骤(3)氧化后得到的铁盐溶液和CoSO4·7H2O、石墨烯混合，得到前驱体；(5)将前驱体进行水热反应，制备得到石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料过程。其特征在于：以不锈钢轧制油泥作为铁源，经水热法制备成石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料。本发明提供一种利用不锈钢轧制油泥制备石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料的方法，具体步骤如下：(1)对不锈钢轧制油泥预处理得到不锈钢轧制油泥粉；其化学成分包括：Fe、Fe2O3、FeO、Ca、Mg、Si、Ni，主要成分为Fe；(2)用硫酸溶液浸出不锈钢轧制油泥粉中铁离子和亚铁离子；(3)用H2O2氧化亚铁离子；(4)将步骤(3)氧化后得到的铁盐溶液和CoSO4·7H2O、石墨烯混合，得到前驱体；(5)将前驱体进行水热反应，制备得到石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料；其中：步骤(1)的具体方法如下：将5wt％～9wt％的氢氧化钾溶液与不锈钢轧制油泥按质量比为3：1～5：1混合，之后超声震荡、过滤、收集滤渣，再将滤渣烘干至恒重，并球磨粉碎，得到不锈钢轧制油泥粉。本发明中，步骤(1)中，球磨粉碎得到的不锈钢轧制油泥粉粒径小于0.01mm。本发明中，步骤(2)中，硫酸溶液的浓度为2mol/L～5mol/L，硫酸溶液和不锈钢轧制油泥粉的质量比为2：1～4：1。本发明中，步骤(3)中采用30wt％～60wt％的H2O2水溶液，其和步骤(1)中的不锈钢轧制油泥粉的质量比为3：10～7：10。本发明中，步骤(1)中的不锈钢轧制油泥粉和步骤(4)中的CoSO4·7H2O和石墨烯的质量比为100：(125-400)：(2-6)。本发明中，步骤(5)中，水热反应温度为120℃～160℃，反应时间为8h～12h。将本发明得到的石墨烯-CoFe2O4超级电容器复合电极材料制备电极材料的方法如下：将活性物质研细，按照m(活性物质)：m(乙炔里)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌12h，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。进行电化学性能测试的步骤如下：以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。本发明的有益效果在于：本发明操作简单，通过对不锈钢轧制油泥再次利用，得到性能优良的超级电容器材料，有效实现废物的回收利用。同时本发明的方法制备的石墨烯-CoFe2O4电极材料电化学性能优良，该石墨烯-CoFe2O4超级电容器电极的比电容值最高达213F·g-1，在1A·g-1时放电时间在42s～65s之间；循环稳定性较好，在循环1000圈时效率可高达92.3％。附图说明图1是本发明实施例1制备的石墨烯-CoFe2O4电极材料的扫描电镜图。图2是本发明实施例1制备的石墨烯-CoFe2O4超级电容器电极的循环伏安图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明，但不仅限于如下所举实施例。实施例11)不锈钢轧制油泥预处理将6％的氢氧化钾溶液与轧制底泥按质量配比为4：1进行混合，进行超声震荡并过滤，然后将固体烘至恒重得不锈钢轧制油泥粉。2)不锈钢轧制油泥粉球磨对不锈钢轧制油泥粉进行球磨处理，粒径小于0.01mm。其化学成分包括：Fe、Fe2O3、FeO、Ca、Mg、Si、Ni，主要成分为Fe。3)铁离子浸出用硫酸浸出不锈钢轧制油泥粉中的铁离子，具体步骤为：将不锈钢轧制油泥粉和3mol·L-1的H2SO4溶液在100℃水浴下搅拌回流6h。其中m(硫酸溶液)：m(不锈钢轧制油泥粉)＝2：1，离心分离得液体。4)H2O2氧化对浸出不锈钢轧制油泥中的FeSO4进行氧化，加去离子水稀释。5)前驱体制备向上述氧化后的Fe2(SO4)3溶液中加入CoSO4·7H2O和5mg·L-1的石墨烯溶液，其中m(不锈钢轧制油泥粉)：m(CoSO4·7H2O)：m(石墨烯)＝100：325：2。6)水热反应将5)中前驱体移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，调节釜内物料为60％，反应温度120℃，反应时间12h。7)离心洗涤将6)中产物自然冷却至室温，去离子水洗涤离心多次，干燥得黑色纳米石墨烯-CoFe2O4材料。8)电镜拍摄采用HitachiS-4800N扫描电子显微镜对步骤7)中材料进行扫描，在15.0kV下的结果如图1所示，从图1可以看出：具有褶皱的薄层石墨烯与纳米CoFe2O4复合在一起，这种结构可以提供高比表面，改善材料的机械强度，而且提供高导电途径。9)制备电极材料将活性物质研细，按照m(活性物质)：m(乙炔里)：m(PTFE)＝8：1：1的比例混合，加入1mL乙醇作为溶剂，磁力搅拌12h，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。10)电化学性能测试以6mol·L-1KOH溶液作为电解液，Ag电极作为参比电极，泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。其循环伏安图见图2。该石墨烯-CoFe2O4超级电容器电极其比电容值达171F·g-1，在1A·g-1时放电时间在48s左右，循环1000圈时效率达89.2％。实施例2实施例2与实施例1的不同之处在于：在步骤3)的铁离子浸出步骤中，增加硫酸用量，m(硫酸溶液)：m(不锈钢轧制油泥粉)＝3：1，其余步骤与实施例1相同。其比电容值为185F·g-1，放电时间为52s，循环1000圈后效率为90.8％。实施例3在实施例2的基础上，在步骤5)前驱体制备步骤中，向上述氧化后的Fe2(SO4)3溶液中加入CoSO4·7H2O和5mg·L-1的石墨烯溶液，其中m(不锈钢轧制油泥粉)：m(CoSO4·7H2O)：m(石墨烯)＝100：250：3。增加了不锈钢轧制油泥和石墨烯的比例，其余步骤与实施例2相同。其比电容值为207F·g-1，放电时间为60s，循环1000圈后效率为91.1％。实施例4在实施例2的基础上，在步骤6)中，调节反应温度为140℃，反应时间10h，其余步骤与实施例2相同，其比电容值为209F·g-1，放电时间为46s，循环1000圈后效率为90.7％。