一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法与流程

本发明属于光电子器件领域，具体涉及一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法。

背景技术：
氮化镓基发光二极管（LightEmittingDiode，LED）具有高亮度、低能耗、长寿命、响应速度快及环保等特点，广泛地应用于室内及路灯照明、交通信号以及户外显示、汽车车灯照明、液晶背光源等多个领域。因此，大功率白光LED被认为是21世纪的照明光源。为了获得高亮度的LED，关键要提高器件的内量子效率和外量子效率。目前蓝光GaN基的LED内量子效率可达80％以上，但大功率LED芯片的外量子效率通常只有40％左右。制约外量子效率提高的主要因素是芯片的光提取效率较低，这是因为GaN材料的折射率(n＝2.5)与空气的折射率(n＝1)和蓝宝石衬底的折射率(n＝1.75)相差较大，导致空气与GaN界面以及蓝宝石与GaN界面发生全反射的临界角分别只有23.6°和44.4°，有源区产生的光只有少数能够逃逸出体材料。为了提高芯片的光提取效率，目前国内外采用的主要技术方案有生长分布布喇格反射层(DBR)结构、图形化衬底（PSS）技术、表面粗化技术和光子晶体技术等。PSS对图形的规则度要求很高，加之蓝宝石衬底比较坚硬，无论是干法刻蚀还是湿法刻蚀工艺，在整片图形的一致性和均匀性上都有一定的难度，且制作过程对设备和工艺要求很高，导致成本偏高。DBR和光子晶体制作工艺相对复杂、成本较高，而表面粗化技术采用干法刻蚀或者湿法腐蚀工艺，也存在很大挑战。

技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，且该方法简单，制备成本较低。本发明是采用如下的技术方案实现的：一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将蓝宝石衬底在反应腔氢气氛围中进行清洁衬底表面，反应腔内温度为1060-1100℃，时间为5min-10min；步骤二：将反应腔温度降低到520-550℃，然后在清洁好的蓝宝石衬底上生长低温GaN成核层，成核层厚度为20-40nm，生长压力为400-700Torr；步骤三：将反应腔温度升高到950-1000℃，并稳定2min，进行GaN成核层的高温退火，此过程中通入NH3气体以防止GaN成核层完全分解。然后通入金属有机源TMGa，在GaN成核层表面开始生长第一3D结构的GaN层，生长厚度为200-300nm，生长压力为400-700Torr，第一3D结构的GaN层中包括小的GaN岛和大的GaN岛；步骤四：将反应腔温度升高到1030-1110℃，升温过程中通入NH3气体以防止第一3D结构的GaN层分解，升温结束后关闭NH3气体的通入，并只通入H2气体对3D结构的GaN进行处理5-10min，在此过程中H2气体会对第一3D结构的GaN层进行刻蚀，小的GaN岛会被刻蚀掉，大的GaN岛则保留下来，小的GaN岛和大的GaN岛没有明确的尺寸定义，只是在刻蚀过程中尺寸小的GaN岛容易被刻蚀掉，因此被刻蚀掉的GaN岛为小的GaN岛，保留下来的GaN岛为大GaN岛；步骤五：将反应腔温度降低到950-1000℃，通入NH3气体和金属有机源TMGa，在H2气体处理后的3D结构的GaN层上继续生长第二3D结构的GaN层500-1000nm，生长压力为400-700Torr，得到扩大的3D结构GaN层；步骤六：将反应腔温度升高到1050-1200℃，在扩大的3D结构的GaN层上迅速生长未掺杂的GaN，使得3D岛状结构迅速愈合，并最终形成内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构的GaN粗糙层，生长厚度为1~2um，生长压力为50-300Torr；步骤七：生长非故意掺杂的GaN层，厚度为1~2um，生长温度为1050-1200℃，生长压力为50-300Torr；步骤八：生长Si掺杂的GaN层，该层载流子浓度为1018-1019cm-3，厚度为1-3um，生长温度为1050-1200℃，生长压力为50-300Torr；步骤九：生长3-6个周期的多量子阱有源层，其中垒层为GaN，阱层为InGaN，In组分以质量分数计为10-30％，阱层厚度为2-5nm，温度为700-800℃，垒层厚度为8-13nm，生长温度为800-950℃，生长过程中压力为200-500Torr；步骤十：生长20-50nm厚的p-AlGaN电子阻挡层，该层中Al组分以质量分数计为10-20％，空穴浓度为1017-1018cm-3，生长温度为850℃-1000℃，压强为50-300Torr；步骤十一：生长Mg掺杂的GaN层，厚度为100-300nm，生长温度为850-1000℃，生长压力为100-500Torr，空穴浓度为1017-1018cm-3；步骤十二：外延生长结束后，将反应腔的温度降至650-800℃，在氮气氛围中进行退火处理5-15min，然后降至室温，结束生长，得到外延片。本发明所述外延生长过程均在金属有机化学气相沉积工艺（MOCVD）的MOCVD反应腔中进行，LED外延结构从下向上的顺序依次包括蓝宝石衬底、低温GaN成核层、镂空结构的GaN粗糙层、非掺杂GaN层、N型GaN层、多量子阱有源层、电子阻挡层及P型GaN层，本发明外延生长过程中以三甲基镓（TMGa）、三乙基镓（TEGa）、三甲基铝（TMAl）、三甲基铟（TMIn）和氨气（NH3）分别为Ga、Al、In和N源，硅烷（SiH4）和二茂镁（CP2Mg）为N、P型掺杂剂。本发明通过以上工艺，在蓝宝石衬底上生长内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构GaN粗糙层，该镂空结构的GaN粗糙层能够减少全内反射，有利于提高GaN基LED的光提取效率。另外采用两步的GaN3D结构生长工艺，有助于改变位错的生长方向，使得有源区的位错密度降低，提高外延片的晶体质量。附图说明图1为现有技术生长外延片的流程图，其在蓝宝石衬底上依次层叠生长低温GaN成核层、非掺杂GaN、N型GaN、多量子阱有源层、电子阻挡层、P型GaN层。图2为本发明生长外延片的流程图，其在蓝宝石衬底上依次层叠生长低温GaN成核层、第一3D结构的GaN层、第二3D结构的GaN层、3D结构的GaN层的快速合并层、非掺杂GaN、N型GaN、多量子阱有源层、电子阻挡层、P型GaN层。图3为在外延片上生长第一3D结构的GaN层之后的示意图。图4为H2高温处理第一3D结构的GaN层之后的示意图。图5为生长第二3D结构的GaN层之后的示意图。图6为3D结构的GaN层快速合并后内部形成的空洞示意图。图7为分别采用本发明提供的方法生长的外延片与普通方法生长的外延片所制成的LED芯片光输出功率分布对比图。具体实施方式实施例一：一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将蓝宝石衬底在MOCVD反应腔氢气氛围中进行清洁衬底表面，反应腔内温度为1060℃，时间为10min；步骤二：将反应腔温度降低到520℃，然后在清洁好的蓝宝石衬底上生长低温GaN成核层，成核层厚度为20nm，生长压力为400Torr；步骤三：将反应腔温度升高到950℃，升温过程中通入NH3气体以防止GaN成核层完全分解，然后通入金属有机源TMGa，在GaN成核层表面开始生长第一3D结构的GaN层，生长厚度为200nm，生长压力为400Torr，第一3D结构的GaN层中包括小的GaN岛和大的GaN岛；步骤四：将反应腔温度升高到1030℃，升温过程中通入NH3气体以防止第一3D结构的GaN层分解，升温结束后关闭NH3气体的通入，并只通入H2气体对第一3D结构的GaN层进行处理10min，在此过程中H2气体会对3D结构的GaN层进行刻蚀，第一3D结构的GaN层中小的GaN岛会被刻蚀掉，大的GaN岛则保留下来；步骤五：将反应腔温度降低到950℃，通入NH3气体和金属有机源TMGa，在H2气体处理后的3D结构的GaN层上继续生长第二3D结构的GaN层500nm，生长压力为400Torr，得到扩大的3D结构GaN层；步骤六：将反应腔温度升高到1050℃，在扩大的3D结构的GaN层上迅速生长未掺杂的GaN，使得3D岛状结构迅速愈合，并最终形成内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构的GaN粗糙层，生长厚度为1um，生长压力为50Torr；步骤七：生长非故意掺杂的GaN层，厚度为1um，生长温度为1050℃，生长压力为50Torr；步骤八：生长Si掺杂的GaN层，该层载流子浓度为1018cm-3，厚度为1um，生长温度为1050℃，生长压力为50Torr；步骤九：生长3个周期的多量子阱有源层，其中垒层为GaN，阱层为InGaN，In组分以质量分数计为30％，阱层厚度为2nm，生长温度为700℃，垒层厚度为8nm，生长温度为800℃，生长过程中压力为200Torr；步骤十：生长20nm厚的p-AlGaN电子阻挡层，该层中Al组分以质量分数计为10％，空穴浓度为1017cm-3，生长温度为850℃，压力为50Torr；步骤十一：生长Mg掺杂的GaN层，厚度为100nm，生长温度为850℃，生长压力为100Torr，空穴浓度为1017cm-3；步骤十二：外延生长结束后，将反应腔的温度降至650℃，在氮气氛围中进行退火处理15min，然后降至室温，结束生长，得到外延片，外延片经过清洗、沉积、光刻和刻蚀后制成单颗小尺寸芯片。实施例二：一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将蓝宝石衬底在MOCVD反应腔氢气氛围中进行清洁衬底表面，反应腔内温度为1100℃，时间为5min；步骤二：将反应腔温度降低到550℃，然后在清洁好的蓝宝石衬底上生长低温GaN成核层，成核层厚度为40nm，生长压力为700Torr；步骤三：将反应腔温度升高到1000℃，升温过程中通入NH3气体以防止GaN成核层完全分解，然后通入金属有机源TMGa，在GaN成核层表面开始生长第一3D结构的GaN层，生长厚度为300nm，生长压力为700Torr，第一3D结构的GaN层中包括小的GaN岛和大的GaN岛；步骤四：将反应腔温度升高到1050℃，升温过程中通入NH3气体以防止第一3D结构的GaN层分解，升温结束后关闭NH3气体的通入，并只通入H2气体对第一3D结构的GaN层进行处理9min，在此过程中H2气体会对3D结构的GaN层进行刻蚀，第一3D结构的GaN层中小的GaN岛会被刻蚀掉，大的GaN岛则保留下来；步骤五：将反应腔温度降低到1000℃，通入NH3气体和金属有机源TMGa，在H2气体处理后的3D结构的GaN层上继续生长第二3D结构的GaN层1000nm，生长压力为700Torr，得到扩大的3D结构GaN层；步骤六：将反应腔温度升高到1200℃，在扩大的3D结构的GaN层上迅速生长未掺杂的GaN，使得3D岛状结构迅速愈合，并最终形成内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构的GaN粗糙层，生长厚度为2um，生长压力为300Torr；步骤七：生长非故意掺杂的GaN层，厚度为2um，生长温度为1200℃，生长压力为300Torr；步骤八：生长Si掺杂的GaN层，该层载流子浓度为1019cm-3，厚度为3um，生长温度为1200℃，生长压力为300Torr；步骤九：生长4个周期的多量子阱有源层，其中垒层为GaN，阱层为InGaN，In组分以质量分数计为10％，阱层厚度为5nm，生长温度为800℃，垒层厚度为13nm，生长温度为950℃，生长过程中压力为500Torr；步骤十：生长50nm厚的p-AlGaN电子阻挡层，该层中Al组分以质量分数计为20％，空穴浓度为1018cm-3，生长温度为1000℃，压力为300Torr；步骤十一：生长Mg掺杂的GaN层，厚度为300nm，生长温度为1000℃，生长压力为500Torr，空穴浓度为1018cm-3；步骤十二：外延生长结束后，将反应腔的温度降至800℃，在氮气氛围中进行退火处理5min，然后降至室温，结束生长，得到外延片，外延片经过清洗、沉积、光刻和刻蚀后制成单颗小尺寸芯片。实施例三：一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将蓝宝石衬底在MOCVD反应腔氢气氛围中进行清洁衬底表面，反应腔内温度为1080℃，时间为7min；步骤二：将反应腔温度降低到530℃，然后在清洁好的蓝宝石衬底上生长低温GaN成核层，成核层厚度为30nm，生长压力为500Torr；步骤三：将反应腔温度升高到960℃，升温过程中通入NH3气体以防止GaN成核层完全分解，然后通入金属有机源TMGa，在GaN成核层表面开始生长第一3D结构的GaN层，生长厚度为220nm，生长压力为500Torr，第一3D结构的GaN层中包括小的GaN岛和大的GaN岛；步骤四：将反应腔温度升高到1070℃，升温过程中通入NH3气体以防止第一3D结构的GaN层分解，升温结束后关闭NH3气体的通入，并只通入H2气体对第一3D结构的GaN层进行处理9min，在此过程中H2气体会对3D结构的GaN层进行刻蚀，第一3D结构的GaN层中小的GaN岛会被刻蚀掉，大的GaN岛则保留下来；步骤五：将反应腔温度降低到960℃，通入NH3气体和金属有机源TMGa，在H2气体处理后的3D结构的GaN层上继续生长3D结构的GaN层700nm，生长压力为500Torr，得到扩大的3D结构GaN层；步骤六：将反应腔温度升高到1100℃，在扩大的3D结构的GaN层上迅速生长未掺杂的GaN，使得3D岛状结构迅速愈合，并最终形成内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构的GaN粗糙层，生长厚度为1.2um，生长压力为120Torr；步骤七：生长非故意掺杂的GaN层，厚度为1.2um，生长温度为1100℃，生长压力为120Torr；步骤八：生长Si掺杂的GaN层，该层载流子浓度为3×1018cm-3，厚度为2um，生长温度为1100℃，生长压力为120Torr；步骤九：生长5个周期的多量子阱有源层，其中垒层为GaN，阱层为InGaN，In组分以质量分数计为25％，阱层厚度为3nm，生长温度为730℃，垒层厚度为10nm，生长温度为850℃，生长过程中压力为300Torr；步骤十：生长30nm厚的p-AlGaN电子阻挡层，该层中Al组分以质量分数计为12％，空穴浓度为2×1017cm-3，生长温度为930℃，压力为120Torr；步骤十一：生长Mg掺杂的GaN层，厚度为200nm，生长温度为930℃，生长压力为400Torr，空穴浓度为3×1017cm-3；步骤十二：外延生长结束后，将反应腔的温度降至700℃，在氮气氛围中进行退火处理12min，然后降至室温，结束生长，得到外延片，外延片经过清洗、沉积、光刻和刻蚀后制成单颗小尺寸芯片。实施例四:一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将蓝宝石衬底在MOCVD反应腔氢气氛围中进行清洁衬底表面，反应腔内温度为1070℃，时间为8min；步骤二：将反应腔温度降低到540℃，然后在清洁好的蓝宝石衬底上生长低温GaN成核层，成核层厚度为25nm，生长压力为600Torr；步骤三：将反应腔温度升高到970℃，升温过程中通入NH3气体以防止GaN成核层完全分解，然后通入金属有机源TMGa，在GaN成核层表面开始生长第一3D结构的GaN层，生长厚度为240nm，生长压力为600Torr，第一3D结构的GaN层中包括小的GaN岛和大的GaN岛；步骤四：将反应腔温度升高到1090℃，升温过程中通入NH3气体以防止第一3D结构的GaN层分解，升温结束后关闭NH3气体的通入，并只通入H2气体对第一3D结构的GaN层进行处理7min，在此过程中H2气体会对3D结构的GaN层进行刻蚀，第一3D结构的GaN层中小的GaN岛会被刻蚀掉，大的GaN岛则保留下来；步骤五：将反应腔温度降低到970℃，通入NH3气体和金属有机源TMGa，在H2气体处理后的3D结构的GaN层上继续生长第二3D结构的GaN层800nm，生长压力为600Torr，得到扩大的3D结构GaN层；步骤六：将反应腔温度升高到1150℃，在扩大的3D结构的GaN层上迅速生长未掺杂的GaN，使得3D岛状结构迅速愈合，并最终形成内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构的GaN粗糙层，生长厚度为1.4um，生长压力为190Torr；步骤七：生长非故意掺杂的GaN层，厚度为1.4um，生长温度为1150℃，生长压力为190Torr；步骤八：生长Si掺杂的GaN层，该层载流子浓度为5×1018cm-3，厚度为1.5um，生长温度为1150℃，生长压力为190Torr；步骤九：生长6个周期的多量子阱有源层，其中垒层为GaN，阱层为InGaN，In组分以质量分数计为15％，阱层厚度为4nm，生长温度为780℃，垒层厚度为9nm，生长温度为920℃，生长过程中压力为450Torr；步骤十：生长40nm厚的p-AlGaN电子阻挡层，该层中Al组分以质量分数计为14％，空穴浓度为5×1017cm-3，生长温度为970℃，压力为190Torr；步骤十一：生长Mg掺杂的GaN层，厚度为260nm，生长温度为970℃，生长压力为300Torr，空穴浓度为8×1017cm-3；步骤十二：外延生长结束后，将反应腔的温度降至780℃，在氮气氛围中进行退火处理7min，然后降至室温，结束生长，得到外延片，外延片经过清洗、沉积、光刻和刻蚀后制成单颗小尺寸芯片。实施例五:一种高发光效率氮化镓基LED外延片的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将蓝宝石衬底在MOCVD反应腔氢气氛围中进行清洁衬底表面，反应腔内温度为1090℃，时间为6min；步骤二：将反应腔温度降低到545℃，然后在清洁好的蓝宝石衬底上生长低温GaN成核层，成核层厚度为35nm，生长压力为650Torr；步骤三：将反应腔温度升高到980℃，升温过程中通入NH3气体以防止GaN成核层完全分解，然后通入金属有机源TMGa，在GaN成核层表面开始生长第一3D结构的GaN层，生长厚度为260nm，生长压力为550Torr，第一3D结构的GaN层中包括小的GaN岛和大的GaN岛；步骤四：将反应腔温度升高到1110℃，升温过程中通入NH3气体以防止第一3D结构的GaN层分解，升温结束后关闭NH3气体的通入，并只通入H2气体对第一3D结构的GaN层进行处理5min，在此过程中H2气体会对3D结构的GaN层进行刻蚀，第一3D结构的GaN层中小的GaN岛会被刻蚀掉，大的GaN岛则保留下来；步骤五：将反应腔温度降低到980℃，通入NH3气体和金属有机源TMGa，在H2气体处理后的3D结构的GaN层上继续生长第二3D结构的GaN层1000nm，生长压力为650Torr，得到扩大的3D结构GaN层；步骤六：将反应腔温度升高到1080℃，在扩大的3D结构的GaN层上迅速生长未掺杂的GaN，使得3D岛状结构迅速愈合，并最终形成内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构的GaN粗糙层，生长厚度为1.6um，生长压力为260Torr；步骤七：生长非故意掺杂的GaN层，厚度为1.6um，生长温度为1080℃，生长压力为260Torr；步骤八：生长Si掺杂的GaN层，该层载流子浓度为7×1018cm-3，厚度为2.5um，生长温度为1080℃，生长压力为260Torr；步骤九：生长5个周期的多量子阱有源层，其中垒层为GaN，阱层为InGaN，In组分以质量分数计为20％，阱层厚度为3nm，生长温度为760℃，垒层厚度为12nm，生长温度为890℃，生长过程中压力为400Torr；步骤十：生长30nm厚的p-AlGaN电子阻挡层，该层中Al组分以质量分数计为16％，空穴浓度为3×1017cm-3，生长温度为950℃，压力为260Torr；步骤十一：生长Mg掺杂的GaN层，厚度为220nm，生长温度为950℃，生长压力为200Torr，空穴浓度为5×1017cm-3；步骤十二：外延生长结束后，将反应腔的温度降至750℃，在氮气氛围中进行退火处理10min，然后降至室温，结束生长，得到外延片，外延片经过清洗、沉积、光刻和刻蚀后制成单颗小尺寸芯片。图3-图6为本发明生长的的镂空结构GaN粗糙层过程示意图，其中图3为在外延片上生长第一3D结构的GaN层之后的示意图，由图3可知GaN岛的大小和分布都不均匀；图4为H2高温处理第一3D结构的GaN层之后的示意图，由图4可知小的GaN岛被H2刻蚀掉，岛的数量变少，尺寸更均匀；图5为生长第二3D结构的GaN层之后的示意图，GaN生长时优先生长在具有GaN岛的位置，其他位置生长缓慢，最后形成尺寸较大的、大小和分布较为均匀的GaN三维岛状结构。图6为3D结构的GaN层快速合并后内部形成的空洞示意图。该内部空洞比较均匀而表面平坦的镂空结构GaN粗糙层，能够减少全内反射，有利于提高GaN基LED的光提取效率。另外采用两步的GaN3D结构生长工艺，有助于改变位错的生长方向，使得有源区的位错密度降低，提高外延片的晶体质量。图7为分别采用本发明提供的方法生长的外延片与普通方法生长的外延片所制成的LED芯片光输出功率分布对比图。测试条件为随机选取180个样本，芯片尺寸8x10mil，测试电流20mA。采用传统方法的芯片光输出功率均值为18.1mW，而采用本发明提供方法的芯片光输出功率均值为22.9mW，即采用本发明提供的方法生长的芯片光输出功率比普通方法形成的LED芯片光输出功率提高了约26.5%。