导电聚合物组合物、电气器件及其制备方法与流程

本发明涉及导电聚合物及其应用，具体地，复合导电聚合物，以及由其制备的电气器件，尤其是具有聚合物正温度系数(polymerpositivetemperaturecoefficient，pptc)特征的电气器件。
背景技术：
：随着电子行业的发展，电子元器件小型化，智能化的要求越来越高。pptc不但要求尺寸更小，电阻更低，并且性能稳定。对于低电阻的pptc器件，目前pptc材料主要有两大类。一种为金属基pptc材料，以金属粉末(镍粉，铜粉)等为主要导电粒子。该pptc材料具有电阻低，加工性能好，加工过程设备损耗小等优点，但其中的金属粒子在生产，储存，使用过程中易氧化，导致器件电阻升高。涂层在储存、运输、使用过程中存在涂层断裂导致隔氧涂层失效的风险。另一方面涂层厚度也影响了器件尺寸的进一步降低。另一种为碳化物基金属陶瓷材料，碳化物基金属陶瓷材料通常采用碳化钨，碳化钛等金属碳化物为导电粒子，可以提高pptc器件的空气稳定性。但金属碳化物粒子与pptc常用的聚合物基体之间粘结力差，在经过电流/电压作用下动作时候碳化物粒子易聚集，导致电阻增加。在经过多次电流动作后电阻增加幅度非常大，容易导致器件失效；并且在长期耐电压测试过程中器件容易烧毁。技术实现要素：本发明旨在解决目前pptc材料存在的问题，提高pptc产品的空气稳定性和耐电流、耐电压稳定性。为了实现本发明的上述目的，本发明的一个方面提供导电聚合物组合物，包含体积比为70∶30至30∶70的聚合物基体和导电粉末，其中所述聚合物基体包括体积比为99∶1至50∶50的基础聚烯烃类聚合物和极性聚合物，所述导电粉末为碳化物粉末或碳化物粉末和金属粉末的混合物。本发明的另一个方面提供一种电气器件，包括第一电极、第二电极和夹在第一、第二电极之间的导电聚合物层，所述导电聚合物层由根据本发明的一个方面的导电聚合物组合物形成。本发明还提供一种制备导电聚合物组合物的方法，包括将体积比为70∶30至30∶70的聚合物基体和导电粉末熔融共混并挤出，其中所述聚合物基体包括体积比为99∶1至50∶50的基础聚烯烃类聚合物和极性聚合物，所述导电粉末为碳化物粉末或碳化物粉末和金属粉末的混合物。本发明还提供一种制备具有聚合物正温度系数特征的过电流保护器件的方法，包括将根据本发明的一个方面的导电聚合物组合物熔融并且挤出成型，然后与第一电极和第二电极层压。根据本发明，可以得到具有空气稳定性、长期动作稳定性和反复动作稳定性的pptc产品。附图说明参考以下附图对本发明的多个实施方案进行详细说明，以便于更全面地理解本发明，其中：图1为实施例1制备的样品的多次过电流动作(cyclelife)测试结果图。图2为实施例2制备的样品的多次过电流动作(cyclelife)稳定性测试结果图。图3为图2的局部放大图。具体实施方式本发明旨在解决目前金属基pptc复合材料在空气中的稳定性，碳化物基pptc材料在耐电流测试中电阻稳定性以及耐电压测试可靠性问题。根据本发明的一个实施方案，采用极性聚合物和常规基础聚合物(通用聚烯烃，包括高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)，乙烯乙烯乙酸酯(eva)等)的混杂体系，来解决碳化物粉末与pptc常规基础聚合物的粘结力差，在长期使用过程中粒子易团聚，导致器件的电阻升高，可靠性降低的问题。极性聚合物(聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，氟聚合物等)与碳化物的粘结力好，在碳化物中加入极性聚合物可以抑制碳化物粒子的聚集，提高碳化物基pptc材料的多次过电流动作(cyclelife)性能。某些极性聚合物如聚酰胺(pa6，pa66，pa12等)，聚氟乙烯(pvf)，乙烯聚乙烯醇共聚物(evoh)等具有优异的氧气阻隔性，加入金属基pptc可改善器件耐氧化性能。本发明的另一个实施方案，碳化物和金属同时使用，这可以改善碳化物基pptc材料在长期耐电压测试(tripendurance)时易于烧毁的问题，提高器件长期使用可靠性。采用本发明的上述技术方案，可以得到具有优异空气稳定性，多次过电流动作(cyclelife)稳定性和长期耐电压测试(tripendurance)稳定性的pptc材料。下面，详细描述根据本发明实施方案的导电聚合物组合物、电气器件及其制备方法。导电聚合物组合物根据本发明的一个方面，提供一种导电聚合物组合物，包含体积比为70∶30至30∶70的聚合物基体和导电粉末，其中所述聚合物基体包括体积比为99∶1至50∶50的基础聚烯烃类聚合物和极性聚合物，所述导电粉末为碳化物粉末或碳化物粉末和金属粉末的混合物。聚合物基体根据本发明的实施方案，导电聚合物组合物中的聚合物基体包括基础聚烯烃类聚合物和极性聚合物。根据本发明的一个实施方案，基础聚烯烃类聚合物包括均聚聚烯烃和共聚聚烯烃。均聚聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯(包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯)，所述共聚聚烯烃包括乙烯-丙烯的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。根据本发明的一个实施方案，导电聚合物组合物中的极性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、氟聚合物、乙烯聚乙烯醇共聚物。极性聚合物的实例包括聚酰胺pa6、pa66、pa12等，聚酯pet、pbt等，聚氟乙烯(pvf)，和乙烯聚乙烯醇共聚物(evoh)。基础聚烯烃类聚合物和极性聚合物的体积比可以在99∶1至50∶50的范围内，例如，99∶1，95∶5，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50等。导电粉末根据本发明的实施方案，导电聚合物组合物中的导电粉末可以为碳化物粉末或碳化物粉末和金属粉末的混合物。根据本发明的一个实施方案，碳化物粉末包括过渡金属碳化物粉末，例如碳化钛、碳化钨、碳化铌等。根据本发明的一个实施方案，碳化物粉末可以为类球形形状。此处，术语“类球形”包括理想球形以及与其类似的形状。在本发明中，术语“类球形”与“球形”可以互换使用。根据本发明的一个实施方案，碳化物粉末可以具有较宽的尺寸分布，例如碳化物粉末的尺寸分布可以满足：d100/d50＞6，其中d50表示累计粒度分布百分比达到50％时所对应的粒径，d100表示最大粒径。d100/d50的上限值可以为20，优选10。根据本发明的一个实施方案，碳化物粉末是碳化钛或碳化钨粉末，并且碳化钛或碳化钨粉末中的碳含量比化学计量比的过渡金属碳化物mc的理论总碳含量低2％至5％，其中m表示过渡金属元素。由于过渡金属一般具有可变价态，在其碳化物中，可以存在mxc相(m表示过渡金属，x大于1)，这种mxc相的存在会降低碳化物中的总碳含量。以碳化钨(wc)为例，纯wc的理论总碳含量为6.18％，但wc物相中通常含有w2c(w2c是亚稳态相)，wc中含有少量w2c时总碳含量会降低。而在颗粒尺寸分布类似的条件下，具有较低碳含量的碳化物电阻率偏低。例如，碳化钨中碳含量在t.c.＜6.0％时(其中t.c.是以质量计的100％×c/wc)，特别地，t.c.的含量在5.90％左右时可得到低的电阻。而t.c.＞6.0％时，电阻率偏高。对碳化钛(tic)来讲，按化学计量比总碳含量应该为20.03％，而当总碳含量在19.0～19.5间时，电阻会更低。所以，总碳含量比按化学计量比低2％到5％有利于获得低电阻体系。自由碳(f.c.)含量要尽量低，一般要求f.c.＜0.3％，最好低于0.05％。根据本发明的一个实施方案，导电聚合物组合物中的金属粉末包括镍、铜、锡粉末中的至少一种。根据本发明的一个实施方案，金属粉末可以是钝化金属粉末，所述钝化金属是指经过碳化或合金化处理的金属。根据本发明的一个实施方案，当导电陶瓷粉末和金属粉末一起使用时，两者之间的体积比为50∶50至99∶1，例如，上限值可以为50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，其下限值可以为99∶1，98∶2，95∶5等。根据本发明的一个实施方案，为了使导电粉末能够均匀地分散在聚合物基体中并且确保一定的低电阻，聚合物基体与导电粉末的体积比可以在70∶30至30∶70范围内，例如60∶40至40∶60，或55∶45至45∶55，聚合物和导电粉末也可以以大致相等的体积比混合。根据本发明的一个实施方案，导电聚合物组合物可以包含除上述聚合物基体和导电粉末之外的组分，例如，聚合物助剂如电弧抑制剂、偶联剂、交联助剂，流动改性剂、抗氧剂、填料等添加剂，前提是不损害本发明的导电聚合物组合物的低电阻和加工性能。电气器件本发明的另一个方面提供一种电气器件，包括第一电极、第二电极和夹在第一、第二电极之间的导电聚合物层，所述导电聚合物层由上述的导电聚合物组合物形成。例如，电气器件中的导电聚合物层可以由导电聚合物组合物经过熔融挤出成型而获得的导电聚合物片材形成。根据本发明的一个实施方案，电气器件包括，例如电路保护器件，加热器，电阻器，和热指示器。虽然电路保护器件可具有任何形状，但是尤其有用的电路保护器件包括两个层状的电极，优选金属箔电极，和夹在电极之间的导电聚合物层。根据本发明的一个实施方案，电气器件可以是具有聚合物正温度系数特征的过电流保护器件。根据本发明的一个实施方案，电气器件尤其适用于点焊及无铅回流焊接工艺。制备导电聚合物组合物的方法本发明还涉及制备导电聚合物组合物的方法，包括将体积比为70∶30至30∶70的聚合物基体和导电粉末熔融共混并挤出，其中所述聚合物基体包括体积比为99∶1至50∶50的基础聚烯烃类聚合物和极性聚合物，所述导电粉末为碳化物粉末或碳化物粉末和金属粉末的混合物。此处的基础聚烯烃类聚合物、极性聚合物、碳化物粉末和金属粉末，及其比例与上述“导电聚合物组合物”中描述的相同。根据本发明的一个实施方案，制备导电聚合物组合物的方法还包括：在聚合物和导电粉末熔融共混并挤出之前，将碳化物粉末和金属粉末预混的步骤。预混可以在美国henschel公司的henschel高速混合机中进行，预混条件可以如下：温度为常温至60℃，搅拌速率600～2400rpm。搅拌时间30～300秒。熔融共混工艺可以在上海科创橡塑机械设备有限公司的60cc混合器中进行。加工温度180～220℃，转子搅拌速率30～100rpm，搅拌时间5～20min。制备pptc过电流保护器件的方法本发明还涉及一种制备具有正温度系数特征的空气稳定性过电流保护器件的方法，所述方法包括将上述的导电聚合物组合物熔融并且挤出成型，然后与第一电极和第二电极层压。根据本发明的一个实施方案，制备过电流保护器件的方法还可以包括：在熔融并且挤出成型步骤之前，将碳化物粉末和金属粉末预混，再与聚合物粉末共混的步骤。根据本发明的一个实施方案，制备过电流保护器件的方法还可以包括在层压后进行切片的步骤，以及冲片和切割成型等后装配步骤。具体实施例以下通过举例说明的方式示出若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，设想了其他实施例并可以进行修改。因此，以下的具体实施例不具有限制性意义。具体实施例中使用的主要原料总结在表1中。表1实施例1(1)样品制备如下制备7种样品：样品1-1：将体积比为42％的hdpe(上海石化ch2802)和58％的碳化钛粉(株洲三立tic)在henschel搅拌机中1200rpm搅拌150秒，然后将混合均匀的物料转移到上海科创橡塑机械的60cc搅拌器中，在200℃下加工10分钟，搅拌速率60rpm，得到导电聚合物组合物样品1-1。样品1-2：与样品1-1类似，只是将42％的hdpe改为41.5％hdpe+0.5％pa12，获得导电聚合物组合物样品1-2。样品1-3：与样品1-1类似，只是将42％的hdpe改为37％hdpe+5％pa12，获得导电聚合物组合物样品1-3。样品1-4：与样品1-1类似，只是将42％的hdpe改为32％hdpe+10％pa12，获得导电聚合物组合物样品1-4。样品1-5：与样品1类似，只是将42％的hdpe改为22％hdpe+20％pa12，获得导电聚合物组合物样品1-5。样品1-6：与样品1类似，将体积比为32％的hdpe、53％的碳化钛粉、5％的sn(上海九佳粉体fsn)和10％的pa12(德国赢创t5000)在henschel搅拌机中1200rpm搅拌150秒，然后将混合均匀的物料转移到上海科创橡塑机械的60cc搅拌器中，在200℃下加工10分钟，搅拌速率60rpm，得到导电聚合物组合物样品1-6。样品1-7：与样品1-6类似，只是将32％的hdpe改为27％的hdpe，并且将sn由5％提高到10％，获得导电聚合物组合物样品1-7。样品1-8：与样品1-6类似，只是将27％hdpe+10％pa12改为34％hdpe+8％evoh，获得导电聚合物组合物样品1-8。(2)性能测试多次过电流动作(cyclelife)测试：对得到的导电聚合物组合物样品进行如下多次过电流动作(cyclelife)测试，测试电压6v，电流50a，每次动作时间5秒，停留时间120秒。测试结果如图1所示。对比样品例1-1，加入极性聚合物pa12或evoh可降低多次过电流动作后电阻，极性聚合物加入量越大，多次过电流动作后电阻越低。加入金属锡粉也可以降低多次过电流工作后电阻。同时加入极性聚合物和金属粉末，多次过电流后电阻更低。长期耐电压(tripendurance)测试：对得到的导电聚合物组合物样品进行如下长期耐电压测试(测试电压6v，电流15a)结果显示在下表2中。表2samplerinitial24hour168hour336hour500hour840hour1000(6vv)note58％tic，42％hdpe0.01270.03110.0148全部失效168小时时80％样品烧毁0.5％pa12，58％tic，41.5％hdpe0.01420.04310.0327全部失效168小时时80％样品烧毁5％pa12，58％tic，37％hdpe0.02940.06900.0250全部失效168小时时80％样品烧毁10％pa12，58％tic，32％hdpe0.01940.05790.0170全部失效168小时时80％样品烧毁20％pa12，58％tic，22％hdpe0.04490.0854全部失效10％pa12，5％sn，53％tic，32％hdpe0.02040.45152.29463.895.5814.43全部失效500小时时60％样品烧毁10％pa12，10％sn，53％tic，27％hdpe0.01440.12301.66484.228.8111.5315.64全部通过测试8％evoh，5％sn，53％tic，34％hdpe0.01620.04040.22050.721.582.674.18全部通过测试注：长期耐电压测试在6v/15a进行，每组样品测试5片，电阻单位：ohm从表2可以看出，样品例1-1的长期耐电压测试难以通过1000小时测试要求，80％样品在168小时时候烧毁。加入极性聚合物后样品长期耐电压性能并无明显改善，加入5％锡粉后长期耐电压性能提高；同时加入极性聚合物(pa12或evoh)和锡粉后长期耐电压性能提高，样品全部通过1000小时测试。实施例2(1)样品制备如下制备7种样品：样品2-1：将体积比为43％的hdpe、57％的碳化钛粉在henschel搅拌机中1200rpm搅拌150秒，然后将混合均匀的物料转移到上海科创橡塑机械的60cc搅拌器中，在200℃下加工10分钟，搅拌速率60rpm，得到导电聚合物组合物样品1-1。样品2-2：与样品2-1类似，只是将43％的hdpe改为35％hdpe+8％evoh，获得导电聚合物组合物样品2-2。样品2-3：与样品2-2类似，只是将57％tic改为56％tic+1％sn，获得导电聚合物组合物样品2-3。样品2-4：与样品2-2类似，只是将57％tic改为52％tic+5％sn，获得导电聚合物组合物样品2-4。样品2-5：与样品2-2类似，只是将57％tic改为47％tic+10％sn，获得导电聚合物组合物样品2-5。样品2-6：与样品2-2类似，只是将57％tic改为52％tic+5％ni，获得导电聚合物组合物样品2-6。样品2-7：与样品2-1类似，只是将57％tic改为52％tic+5％sn，获得导电聚合物组合物样品2-7。(2)性能测试多次过电流动作(cyclelife)测试：对得到的导电聚合物组合物样品进行如下多次过电流动作(cyclelife)测试，测试电压6v，电流50a，每次动作时间5秒，停留时间120秒。测试结果如图2和3所示。图3为图2的局部放大图，以更清晰地描述低电阻(纵坐标)时的过电流测试结果。对比样品例2-1，加入极性聚合物evoh可降低多次过电流动作后电阻。加入金属粉末也可以降低多次过电流工作后电阻(虽然加入金属后初始电阻稍大，但多次过电流工作后的电阻和初始电阻比值降低)。同时加入极性聚合物和金属粉末，多次过电流后电阻更低，金属粉加入量越大，多次过电流测试后电阻越低。长期耐电压(tripendurance)测试：对得到的导电聚合物组合物样品进行如下长期耐电压测试(测试电压6v，电流15a)结果显示在下表3中。测试结果显示在下表3中。表3rintial24hour168hour336hour500hour840hour1000hour备注57％tic，43％hdpe0.01580.03120.05340.04760.05290.05620.0749500hrs时40％样品烧毁57％tic，8％evoh，35％hdpe0.03040.09970.2808全部烧毁56％tic，1％sn，8％evoh，35％hdpe0.01470.05920.18440.50530.79781.22632.25701000小时60％样品通过测试52％tic，5％sn，8％evoh，35％hdpe0.02680.06980.18300.39660.66520.86341.46881000小时全部通过测试47％tic，10％sn，8％evoh，35％hdpe0.02300.05140.15070.42960.70621.04961.86621000小时全部通过测试52％tic，5％ni，8％evoh，35％hdpe0.04570.13310.31940.3092全部烧毁52％tic，5％sn，43％hdpe0.02830.04390.29150.56261.0888全部烧毁注：长期耐电压测试在6v/15a进行，每组样品测试5片，电阻单位：ohm从表3可以看出，样品例2-1的长期耐电压测试难以通过1000小时测试要求，40％样品在500小时时候烧毁。加入极性聚合物后样品长期耐电压性能并无明显改善，同时加入极性聚合物evoh和锡粉后长期耐电压性能提高。evoh含量8％，锡粉含量5％～10％时候样品全部通过1000小时测试。加入8％evoh，5％镍粉后样品长期过电流性能提高，但长期耐电压性能并无明显改善。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文所给出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受所附权利要求的限制。当前第1页12