锂离子电池用氧化接枝前驱体、正极材料及其制法和应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及正极材料及其制备方法，具体涉及锂离子电池用氧化接枝前驱体、正极材料及其制法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。随着国家新能源战略的实施，锂电发展空间更为广阔。

2015年11月工信部正式披露《重点领域技术路线图(2015年版)》，其中节能与新能源汽车成为十大重点发展领域之一，根据《新能源路线图》的规划，2020年中国新能源汽车的销量将达到汽车市场需求总量的5％以上。自主新能源汽车年销量突破100万辆，市场份额达70％以上，打造明星车型，进入全球销量排名前10。2025年我国新能源汽车量的销量占比达到20％左右，与国际先进水平同步的新能源汽车年销量达到300万辆，自主新能源汽车市场份额达到80％以上，产品技术水平与国际同步，拥有两家在全球销量进前十的一流整车企业。其中，新能源汽车的技术方向以锂电纯电动车(bev)为重点。

锂电纯电动车的核心技术则是二次锂离子电池，其能量密度、安全性以及寿命等性能的改善和提升，对锂电纯电动车发展起至关重要的作用。而在二次锂离子电池中起重要作用的正极材料的性能改善则是锂电发展的关键因素。

锂电纯电动车单车电池耗量较大，因此迫切需要一些价廉易得，性能可靠的锂离子电池用正极材料。以日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车、比亚迪公司产e6铁电池电动车等为代表的电动车使用的正极材料主要集中于锂镍钴锰氧，锰酸锂、锂镍钴铝，磷酸铁锂等材料，上述材料有各自不同的优点，但也有其难以克服的缺陷。下表为各正极材料对比：

表1常用商业化锂离子电池用正极材料性能特点

随着2015年电动车市场的启动，续航里程和安全性要求的提升，电动车用锂电已逐步由以磷酸铁锂、锰酸锂为主的技术路线逐步向以锂镍钴锰氧(三元)为主的技术路线转变。目前已产业化使用的有lini0.5co0.2mn0.3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.15al0.05o2等类型正极材料，虽然上述材料在一定程度满足对能量密度的需求，但在高温循环性能，低温放电特性以及安全性等方面仍需进一步改善，单一结构材料难以满足电动车综合性能的需求。针对这种情况，行业进行各种技术的研究：

中国专利：zl200910110132.9“多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池”的技术特点是将已具完整晶相结构的材料在热力条件下进行复合，完成整体材料的多晶化。

中国专利：zl200910189197.7“高锰多晶正极材料及其制备方法动力锂离子电池”的技术特点是对锰酸锂进行多晶化改性，方法为将尖晶石结构的锰酸锂进行多晶化改性。

中国专利(cn200610151753.8)对于汽车用锂离子二次电池提出通在制备材料过程中添加过多的li2co3,以及提高烧结温度，通过锂盐的熔渣(flux)效应形成不同比例大小搭配的内部层状粒子，从而改善镍钵锰三元材料的低温性能。

中国专利(cn201110149486.1)采用在锂镍钵锰氧上面包覆含有铝/钴的复合氧化物的方法合成复合正极材料。

中国专利(cn201110369316.4)采用将合成的镍钴锰锂材料用氢氟酸酸蚀 颗粒表面形成多孔表面以改善材料的功率性能。

中国专利(cn200710124889.4)采用在磷酸铁锂基础上(9～7:1～3)物理复合含有镍钴锰或镍钴铝锂材料，提高了材料的使用平台和加工性能，并改善了高低温循环性能。

中国专利200580027927.3“具有掺杂型中间层和外层的粉状锂过渡金属氧化物及其制备方法”，提出在锂过渡金属氧化物的表面附近形成阳离子掺杂型中间层，和具有热力学稳定性和机械稳定性的外层。其原正极核为掺杂或不掺杂的lixmo2，可以是一种或多种的组合，掺杂的阳离子为al/mg中的磷酸盐或者是氟化盐一种或者其组合化合物，该包裹物在正极材料形成表面薄膜，且具有机械稳定性，对li/li⁺具有至少5v的高的热动力学稳定性。其采取的工艺是将强锂受体的盐溶液涂覆于原正极的表面，再经700℃热处理而得，上述材料经包覆后能解决锂电池高电压和高温问题。等等。

综上所述，对正极材料的改性主要集中在以下方法：1)简单机械混合法。将两种或以上的晶相正极材料进行机械混合，获得改性复合材料；2)多晶复合改性法。通过将两种或以上的正极材料在热力条件下实现晶相间部分融合，以此提升材料综合性能；3)材料表面包覆法。在正极材料表面包覆其它晶相材料或非金属化合物；4)制备壳核结构正极材料。在既定的核前驱体上通过湿法技术沉降包覆多元壳材料制备壳核前驱体，然后再烧结合成正极材料等等。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：本发明人经研究后发现，上述方法虽然在一定程度上能给材料带来综合或特殊性能的改善，但在产业化、一致性控制或锂电池充放电过程内部极化等方面或多或少带来了应用问题：包括锂电池循环寿命、安全特性有待改善、以及材料成本较高等。

本发明的目的是：提供一种氧化接枝前驱体及用该前驱体制备的正极材料，在保持原基础材料优点的同时改善其在锂电池领域的应用缺陷，包括锂电池的循环寿命，存储特性，安全特性，以及进一步降低材料成本等。

与现有技术相比，本发明的主要区别在于不是进行简单复配、元素掺杂或表面包覆，而是在原有氢氧化镍钴锰三元基础材料上进行功能化合物或材料的 接枝，制备具有多组份的氧化接枝三元前驱体,并将该前驱体与锂盐高温烧结合成新型接枝改性层状正极材料。

为解决上述技术问题，本发明选择将具有特殊功能的化合物或材料与普通组成的镍钴锰三元材料进行晶体间接枝，在不影响原镍钴锰三元材料优点的情况下，通过功能基团的获得有效改善材料的循环寿命、安全等综合性能，使材料获得更佳的应用空间。具体地，一种优选的实施方式中，将功能化合物：coxmn(1-x)(oh)2(0＜x≤1)、nixmn(1-x)(oh)2(0＜x≤1)、nixcox(oh)2(0＜x≤1)、ti3(po4)4、al(oh)3、al2o3、zro2、ti(oh)4、re(oh)3、第一氢氧化镍钴锰niacobmn(1-a-b)(oh)2的一种或两种以上；所述第一氢氧化镍钴锰中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，re为稀土元素。将功能化合物与基础材料第二氢氧化镍钴锰nixcoymn(1-x-y)(oh)2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)进行氧化接枝，制备氧化接枝前驱体，并将该氧化接枝前驱体与锂盐在高温条件下合成接枝正极材料。其优点是可根据锂电应用需求，接枝不同类型的功能基团，获得电池对寿命、存储、低温性以及安全性等多方面不同需求的正极材料，为锂电行业提供更多的正极材料选择。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种锂离子电池用氧化接枝前驱体，其特征在于，所述氧化接枝前驱体的化学式为：

其中，所述为

r为主元素，包括ni、co和mn，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0＜z≤1，0＜n1≤0.5，1＜n2＜4，

w为接枝骨架元素，包括ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一种或两种以上元素，re为稀土元素。

优选的，上述前驱体中，所述主元素r和接枝骨架元素w合计占氧化接枝前驱体的重量百分比为60-65％。

优选的，上述前驱体中，所述主元素r中，0<x＜1，0<y＜1，0＜x+y＜1。

优选的，上述前驱体中，所述接枝骨架元素w包括：

(1)zr，或

(2)ni和mn

优选的，上述前驱体中，所述接枝骨架元素w包括：

(1)al、ni和mn，或

(2)co、ni和mn。

优选的，上述前驱体中，作为所述以r表示的主元素ni、co和mn合计在氧化接枝前驱体中的重量百分比为38-64％，优选为40-60％。

优选的，上述前驱体中，所述以w表示的接枝骨架元素在氧化接枝前驱体中的重量百分比为0.5-25％，优选为4-22％。

优选的，上述前驱体中，所述前驱体的粒径d50为3-18μm，优选为5-12μm。

优选的，上述前驱体中，所述前驱体的颗粒组成为单一颗粒或单一颗粒的团聚体，所述单一颗粒粒径为0.2-4μm。

本发明还提供一种锂离子用正极材料，由含有上述氧化接枝前驱体的原料制备得到，所述正极材料化学式为：

其中，所述ro2为nixcoymn(1-x-y)o2，

r为主元素，包括ni、co和mn，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；0＜m1≤0.5，1＜m2＜1.8，1≤m3≤4，0＜z≤1；

w为接枝骨架元素，w选自ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一种或两种以上元素，re为稀土元素。

优选的，上述正极材料中，li元素占正极材料的重量百分比为6.5-7.2％。

优选的，上述正极材料中，所述接枝骨架元素、主元素和li元素质量比为：(r+w)：li＝(8-9)：1。

优选的，上述正极材料中，ni元素占正极材料的重量百分比为25-40％，优选为29-38％。

优选的，上述正极材料中，所述正极材料的粒径d50为3-20μm，优选为5-15μm。

优选的，上述正极材料中，所述接枝元素w占正极材料的重量百分比为0.5-20％，优选为4-20％。

优选的，上述正极材料中，所述主元素r占正极材料的重量百分比为35-60％。

本发明还提供上述前驱体的制备方法，包括下述步骤：

将功能化合物与基础材料在第一助剂作用下混合，煅烧后得到所述氧化接枝前驱体；

其中，所述功能化合物选自coxmn(1-x)(oh)2、nixmn(1-x)(oh)2、nixcox(oh)2、ti3(po4)4、al(oh)3、al2o3、zro2、ti(oh)4、re(oh)3、第一氢氧化镍钴锰niacobmn(1-a-b)(oh)2的一种或两种以上；其中，0<x≤1，所述第一氢氧化镍钴锰中，0<a≤1，0<b≤1，a+b≤1，re为稀土元素；

所述基础材料为第二氢氧化镍钴锰nixcoymn(1-x-y)(oh)2，所述第二氢氧化镍钴锰中，0<x≤1，0<y≤1，x+y≤1，re为稀土元素。

优选的，上述制备方法中，所述基础材料粒径d50为1-20μm，优选为5-15μm。

优选的，上述制备方法中，所述基础材料选自ni0.5co0.2mn0.3(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2或ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

优选的，上述制备方法中，所述功能化合物粒径d50为0.1-6μm。

优选的，上述制备方法中，所述功能化合物选自ni0.5co0.5(oh)2、ni0.5mn0.5(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2、al(oh)3或zro2的一种或两种以上。

优选的，上述制备方法中，所述煅烧温度为700-950℃，烧结保温时间为2-10小时。

优选的，上述制备方法中，所述第一助剂为含羟基化合物，优选为葡萄糖、果糖、蔗糖或多元醇。

优选的，上述制备方法中，所述第一助剂添加量占基础材料质量的1-5％，优选为1-3％。

本发明还提供上述正极材料的制备方法，包括下述步骤：

将氧化接枝前驱体与锂盐在水和第二助剂的作用下混合，烧结后得到所述正极材料；

其中，原料中前驱体骨架元素与锂元素的摩尔比为1：(0.9-1.2)，所述前驱体骨架元素包括主元素r和接枝骨架元素w。

优选的，上述制备方法中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂，优选为碳酸锂。

优选的，上述制备方法中，所述第二助剂为多羟基分散剂，优选为水性多元醇接枝聚丙烯酸酯、水性丙烯酸改性聚酰胺或多元醇。

优选的，上述制备方法中，所述第二助剂用量为氧化接枝前驱体重量含量的2-5％。

优选的，上述制备方法中，所述烧结温度为800-1000℃。

优选的，上述制备方法中，所述烧结过程是在空气气氛下烧结5-20小时。

本发明还提供一种锂离子电池正极，由含有上述正极材料作为正极活性物质的原料制备得到。

本发明还提供一种锂离子电池，使用上述的锂离子电池正极制备得到。

本发明还提供上述氧化接枝前驱体、上述正极材料、上述锂离子电池正极或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。

优选的，上述应用中，所述锂电能源是指锂电纯电动车中的电源。

本发明的有益效果是：相较传统镍钴锰三元正极材料，该接枝正极材料在成本无明显增加的前提下表现出良好的电化学性能和较高的安全性、较好的循环寿命。本发明采用功能接枝层状正极材料，正极材料制得的全电池容量发挥在150mah/g以上，55℃1c充放电500次循环容量保持率≥80％，25℃循环寿命≥1000次，容量保持＞80％，可用于高电压体系，充电电压≥4.35v，材料的加工性能良好，极片不脱落，重量较轻，用该材料做成的动力电池可用于自行车动力系统，电动汽车动力系统，以及风电、核电、太阳能、电网调峰等行业储能系统。

附图说明

图1-a和图1-b分别为基础材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2放大3000倍sem图和xrd图。

图2-a和图2-b分别为实施例1.1所述氧化接枝前驱体 0.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2放大3000倍扫描电镜图和xrd图。

图3-a和图3-b分别为实施例2.1所述接枝正极材料0.1ni0.5mn0.5o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2放大3000倍扫描电镜图和xrd图。

图4-a和图4-b分别为对比例2.1所述接枝正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2放大3000倍的sem图和xrd图。

图5-a、图5-b和图5-c分别是实施例1.1所述功能材料、基础材料和氧化接枝前驱体(0.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2)的粒径图。

图6-a和图6-b分别是实施例2.1所述正极材料所制备的全电池在4.2-3.0v测试条件下，常温(25℃)和高温(55℃)放电容量保持率循环图。

图6-c和图6-d分别是对比例2.1所述正极材料所制备全电池在4.2-3.0v测试条件下，常温(25℃)和高温(55℃)放电容量保持率循环图。

具体实施方式

鉴于目前锂离子电循环寿命、安全特性有待提高且材料成本高的技术问题，本发明提供了一种氧化接枝三元前驱体、和由其制备得到的正极材料。

一种优选的实施方式中，本发明所述氧化接枝三元前驱体、正极材料的制备过程如下：

(1)氧化接枝前驱体及其制备

将组成为coxmn(1-x)(oh)2(0<x≤1)、nixmn(1-x)(oh)2(0<x≤1)、nixcox(oh)2(0<x≤1)、ti3(po4)4、al(oh)3、al2o3、zro2、ti(oh)4、re(oh)3、第一氢氧化镍钴锰niacobmn(1-a-b)(oh)2(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，re为稀土元素)的其中一种或以上作为功能化合物，与结构为nixcoymn(1-x-y)(oh)2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)的第二氢氧化镍钴锰作为基础材料，在第一助剂作用下进行混合反应，经脱附反应后，高温烧结，完成晶相转换，形成具有两种以上组成的氧化接枝前驱体，其结构示意式如下：

其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0＜z≤1，0＜n1≤0.5，1＜n2＜4；

w包括ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一种或以上元素组成，re为稀土元素，其中，所述w为来源于功能化合物中的接枝元素。

此外，本文中，如无特殊说明，所述ni、mn、co指的是来源于基础材料的元素。

其中，所述基础材料nixcoymn(1-x-y)(oh)2(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)粒径d50＝1-20μm，可以是无定型也可以为类球形团聚体，其主元素ni、co、mn在氧化接枝前驱体中所占重量百分比为38-64％；优选基础材料为ni0.5co0.2mn0.3(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2，ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，粒径为1-20μm，优选为d50＝5-15μm。

其中，所述氧化接枝前驱体中来源于功能化合物的元素w(w为ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一种或以上元素组成，re为稀土元素)在氧化接枝前驱体中所占重量百分比为0.5-25％，所述功能化合物优选为ni0.5mn0.5(oh)2、ni0.5co0.5(oh)2、ni1/3co1/3mn1/3(oh)2、al(oh)3、zro2的一种或两种以上，粒径优选为d50＝0.1-6μm。

其中，所述烧结温度为700-950℃，烧结保温时间为2-10小时。

其中，所述第一助剂为含羟基化合物，选自葡萄糖、果糖、蔗糖、多元醇。其使用量占基础材料质量的1-5％，优选为1-3％。

本发明所得氧化接枝前驱体的粒径d50＝3-18μm，扫描电镜(sem)图片显示其形貌可以是离散态单一颗粒也可为单一颗粒的团聚体，单一颗粒径为0.2-4μm。

(2)接枝镍钴锰三元正极材料及其制备

将前述氧化接枝前驱体与锂盐在水和第二助剂作用下进行分散混合，在100-150℃下进行溶剂脱负(溶剂脱负--指在热力条件下将用于吸附于锂盐和前驱体的水(或有机溶剂)挥发，也就是物料干燥过程)1-5小时，然后在800-1000℃，升温速度1-5℃/min，空气气氛条件下烧结5-20小时，自然降温后经过粉碎，包装，制得多晶相接枝正极材料：

其中，所述ro2为nixcoymn(1-x-y)o2

r为主元素，包括ni、co和mn，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1；0＜m1≤0.5，1＜m2＜1.8，1≤m3≤4，0＜z≤1，w为ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一种或以上元素组成，re为稀土元素)。其中，上述氧化接枝前驱体中接枝元素、主元素与锂元素的质量比为(ni+co+mn+w)：li＝(8-9)：1，所述ni、co、mn指的是来源于基础材料的元素。

其中，所述锂盐可为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂其中一种，优选碳酸锂。

其中，所述第二助剂为多羟基分散剂，选自多元醇改性聚丙烯酸酯、多元醇改性聚酰胺树脂、水性聚酯树脂，用量为接枝氧化物前驱体重量含量的2-5％。

本发明所述接枝正极材料：材料晶格结构分析(xrd)可以为单一层状结构也可以有其它杂相存在。

经元素分析可得：在接枝正极材料中，li重量百分含量为6.5-7.2％。

接枝正极材料的粒径：d50＝3-20μm，振实密度为1.8-3.0g/cm³。

接枝元素w(w为ni、mn、co、zr、ti、al、p、re中的一种或以上元素组成)在改性正极材料中所占重量百分比为0.5-20％。

(3)锂离子电池

本发明的二次锂离子电池，由正极、负极、非水电解质、隔膜和容器构成。其中，所述正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的上述接枝正极活性物质构成，该正极材料压实密度为3.3-4.0g/m³。负极由负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质构成。隔膜是单纯的固体绝缘层或具有导电性能的改性薄膜，用于将正极与负极相互隔开。容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。

一种优选的实施方式中，本发明的电池正极材料正极片可用下述方法制备得到：将上述接枝正极材料与占正极材料质量比2.0～3.0％的导电碳黑和质量比2.0～2.5％的粘合剂pvdf(聚偏氟乙烯)混合，再按混合料与n-甲基吡咯烷酮质量比1：0.9的比例加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀成浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成正极极片。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述锂离子电池用氧化接枝三元前驱体、正极材料及其制备方法和应用。

在下面的实施例中，所用试剂和设备的信息如表2所示：

表2实施例中所用试剂和设备信息表

实施例一氧化接枝前驱体的制备

实施例1.10.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

将功能材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.5mn0.5(oh)2(型号：nm55-s)100g与基础材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型号：ncm523-s)1000g进行干粉混合，第一助剂15g与h2o200g混合均匀后加入已混合之干粉，加入混料罐强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥2小时，取出后放入马弗炉3小时升温至900℃，保温1小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.1ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

将接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

(1)粒径分析

用激光粒度检测仪检测实施例1.1所得接枝氧化物的粒径，检测条件为：以水为分散介质，湿法进样，所得粒径为体积基的粒度统计结果。

由图5-a和5-b可知，实施例1.1中所述功能材料和基础材料的粒径d50分别为3.50μm(d10＝1.90μm，d90＝6.33μm，d99＝8.84μm)和5.31μm(d10＝3.12μm，d90＝8.86μm，d99＝11.81μm)，由图5-c可知，所制备的氧化接枝前驱体粒径d50为5.85μm(d10＝3.29μm，d90＝10.11μm，d99＝13.44μm)。

(2)振实密度

通过国家标准gb/t5162-2006检测实施例1.1所得氧化接枝前驱体的振实密度，所用仪器振实密度仪的振动频率为：300次/分。

(3)元素分析

通过icp电感耦合等离子体发射光谱仪检测实施例1.1所得氧化接枝前驱体的化学组成。

本实施例所述氧化接枝前驱体的振实密度和元素分析结果如表3所示。

实施例1.20.5ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

将功能材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.5mn0.5(oh)2(型号：nm55-s)500g与基础材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型号：ncm523-m)1000g进行干粉混合，第一助剂30g与h2o250g混合均匀后加入已混合之干粉，加入混料罐强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥2小时，取出后放入马弗炉2小时升温至700℃，保温10小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.5ni0.5mn0.5o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照实施例1.1的粒径检测方法测得实施例1.2所用功能性材料的粒径d50为3.50μm，基础材料的粒径d50为8.34μm。

按照实施例1.1的方法对本实施例所得接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

实施例1.30.2al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.5co0.2mn0.3o2制备

将第一助剂40g溶于h2o230g加入混料罐，搅拌下加入功能材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.5mn0.5(oh)2(型号：nm55-s)180g和al(oh)316.7g，搅 拌20分钟然后加入基础材料氢氧化镍钴锰沉淀物ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型号：ncm523-l)1000g，强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥2小时，取出后放入马弗炉3小时升温至950℃，保温3小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.2al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照实施例1.1的粒径检测方法测得实施例1.3所用功能性材料ni0.5mn0.5(oh)2和al(oh)3的粒径d50分别为3.504μm和0.2μm，基础材料的粒径d50为13.92μm。

按照实施例1.1的方法对本实施例所得接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

实施例1.40.05zro2-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

将基础材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型号：ncm523-m)1000g与功能材料zro264g进行干粉混合，第一助剂10g与h2o200g混合均匀后加入已混合之干粉，加入混料罐强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥5小时，取出后放入马弗炉3小时升温至850℃，保温5小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.05zro2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照实施例1.1的粒径检测方法测得实施例1.4所用功能性材料的粒径d50为0.11μm，基础材料的粒径d50为8.34μm。

按照实施例1.1所述方法对本实施例所得接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

实施例1.50.1ni1/3co1/3mn1/3o2-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

将基础材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.5co0.2mn0.3(oh)2(型号：ncm523-m)1000g与功能材料ni1/3co1/3mn1/3(oh)2(型号：ncm111-s)100g进行干粉混合，第一助剂11g与h2o200g混合均匀后加入已混合之干粉，加入混料罐强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥3小时，取出后放入马弗炉3小时升温至950℃，保温2小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.1ni1/3co1/3mn1/3o2-ni0.5co0.2mn0.3o2。

按照实施例1.1所述粒径检测方法测得实施例1.5所用功能性材料的粒径d50为5.1μm，基础材料的粒径d50为8.34μm。

按照实施例1.1所述方法对本实施例所得接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

实施例1.60.15al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.6co0.2mn0.2o2制备

将第一助剂20g溶于h2o230g加入混料罐，搅拌下加入功能材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.5mn0.5(oh)2(型号nm55-s)134g和al(oh)312g，搅拌20分钟然后加入基础材料氢氧化镍钴锰沉淀物ni0.6co0.2mn0.2(oh)2(型号ncm622-m)1000g，强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥2小时，取出后放入马弗炉3小时升温至930℃，保温5小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.15al0.1ni0.45mn0.45o2-ni0.6co0.2mn0.2o2。

按照实施例1.1所述粒径检测方法测得实施例1.6所用功能性材料ni0.5mn0.5(oh)2的粒径d50为3.50μm，al(oh)3的粒径d50为0.2μm，基础材料的粒径d50为7.92μm。

按照实施例1.1所述方法对本实施例所得接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

实施例1.70.3ni0.5mn0.5o2-ni0.6co0.2mn0.2o2的制备

将基础材料氢氧化镍锰沉淀物ni0.6co0.2mn0.2(oh)2(型号ncm622-m)1000g与功能材料ni0.5mn0.5(oh)2(型号nm55-s)300g进行干粉混合，第一助剂30g与h2o250g混合均匀后加入已混合之干粉，加入混料罐强力搅拌混合30分钟，然后取出，置于烘箱150℃干燥3小时，取出后放入马弗炉3小时升温至950℃，保温2小时，后自然降温至室温取出，制得接枝氧化物0.3ni0.5mn0.5o2-ni0.6co0.2mn0.2o2。

按照实施例1.1所述粒径检测方法测得实施例1.7所用功能性材料的粒径d50为5.85μm，基础材料的粒径d50为7.92μm。

按照实施例1.1所述方法对本实施例所得接枝氧化物前驱体进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

对比例1.1

将粒径d50＝8.34μm的氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2作为实施例一 的对比例1.1，按照实施例1.1所述方法对其进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

对比例1.2

将粒径d50＝7.92μm的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2作为实施例一的对比例1.2，按照实施例1.1所述方法对其进行粒度、振实密度和元素分析，结果如表3所示。

表3实施例1.1～1.7所述接枝氧化物前驱体与对比例1.1～1.2的理化指标

表3w为接枝骨架元素中所有元素的总和，为icp计算值，其计算方法为：w(％)＝(m1×c1÷(m1×c1+m2×c2))×c3

其中：m1为功能材料加入量；

m2为基础材料加入量；

c1为功能材料icp检查co+ni+mn+zr+al百分含量总和；

c2为基础材料icp检查co+ni+mn百分含量总和；

c3为接枝氧化前驱体icp检查co+ni+mn+zr+al百分含量总和(即w+r)。

图1-a和图1-b为基础材料ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的扫描电镜图和xrd图，图2-a和图2-b为实施例1.1所得接枝氧化物前驱体的扫描电镜图和xrd图，比较图1-a和图2-a可知，图2-a的前驱体形成了较好的球形形貌，颗粒均匀，颗粒包括单一颗粒，也包括单一颗粒的团聚体；比较图1-b和图2-b可知，图1-b所述前驱体在20°有明显的衍射峰，是典型的me(oh)2(me＝ni，co，mn)结构，图2-a所述前驱体的特征峰为35-40°和45°，说明具有明显氧化物meo2(me＝ni，co，mn)结构特征峰存在。

图5-a，图5-b，5-c分别为实施例1.1功能材料、基础材料和接枝氧化物前驱体的粒径分布图，从图形分析，粒径均呈正态分布，接枝氧化物前驱体无明显离散型小颗粒。

对实施例1.1-1.7的粒径检测分析可知，接枝氧化物前驱体粒径均呈正态分布。

对实施例1.1-1.7的扫描电镜图分析后可知，基础材料其单晶粒径在0.1-1μm，本发明制备得到的接枝氧化物前驱体的单一颗粒的粒径为0.2-4μm。

实施例二接枝镍钴锰三元正极材料的制备

实施例2.1接枝正极材料0.1ni0.5mn0.5o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

制备混料：将第二助剂20g分散于水190g中，将其加入碳酸锂456g中，置于混料罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.1所制得的接枝氧化前驱体1000g，搅拌混合，取出150℃干燥5小时；

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，3小时内升温至980℃，保温5小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得结构为0.1ni0.5mn0.5o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正极材料。

取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

(1)粒径、振实密度和元素分析

用实施例1.1相同的方法检测实施例2.1所得接枝正极材料的粒径、振实密度和元素组成。

(2)比表面积

按国家标准gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》 的标准进行比表面积检测。

(3)xrd分析

用x射线衍射仪检测实施例2.1所得接枝正极材料的晶体衍射图，测试条件为：cu靶，扫描速度为4/min，2θ范围为10°～80°。

其中，晶胞参数a、c，晶面间距d(003)为xrd检测值与pdf标准卡片谱图对比获得。

实施例2.2接枝正极材料0.5ni0.5mn0.5o2-1.5li-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

制备混料：将第二助剂50g分散于水200g中，将其加入碳酸锂486g中，置于混料罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.2所制得的接枝氧化前驱体1000g，搅拌混合，取出150℃干燥1小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，3小时内升温至900℃，保温12小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为0.5ni0.5mn0.5o2-1.5li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对实施例2.2所得接枝正极材料取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

实施例2.3接枝正极材料0.2al0.1ni0.45mn0.45o2-1.3li-ni0.5co0.2mn0.3o2制备

混料：将第二助剂30g分散于水200g中，将其加入碳酸锂457g中，置于混料罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.3所制得的接枝氧化前驱体1000g，搅拌混合，取出150℃干燥5小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，3小时内升温至800℃，保温20小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为0.2al0.1ni0.45mn0.45o2-1.3li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对实施例2.3所得接枝正极材料取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

实施例2.4接枝正极材料0.05zro2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

制备混料：将第二助剂50g分散于水250g中，将其加入碳酸锂410g中，置于搅拌罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.4所制得的接枝氧化前驱体 1000g，搅拌混合，取出150℃干燥5小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，3小时内升温至850℃，保温20小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为0.05zro-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对实施例2.4所得接枝正极材料取样进行元理化指标分析，结果如表4和表5所示。

实施例2.5接枝正极材料0.1ni1/3co1/3mn1/3o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的制备

制备混料：将第二助剂30g分散于水250g中，将其加入碳酸锂453g中，置于搅拌罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.5所制得的接枝氧化前驱体(1000g)，搅拌混合，取出100℃干燥5小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，4小时内升温至980℃，保温8小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为0.1ni1/3co1/3mn1/3o2-1.1li-ni0.5co0.2mn0.3o2的接枝正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对实施例2.5所得接枝正极材料取样进行元理化指标分析，结果如表4和表5所示。

实施例2.6接枝正极材料0.15al0.1ni0.45mn0.45o2-1.15li-ni0.6co0.2mn0.2o2的制备

混料：将第二助剂30g分散于水250g中，将其加入碳酸锂478g中，置于搅拌罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.6所制得的接枝氧化前驱体1000g，搅拌混合，取出130℃干燥5小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，4小时内升温至920℃，保温10小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为0.15al0.1ni0.45mn0.45o2-1.15li-ni0.6co0.2mn0.2o2的接枝正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对实施例2.6所得接枝正极材料取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

实施例2.7接枝正极材料0.3ni1/3co1/3mn1/3o2-1.3li-ni0.6co0.2mn0.2o2的制备

混料：将第二助剂30g分散于水250g中，将其加入碳酸锂456g中，置于搅拌罐高速搅拌1小时，然后加入实施例1.7所制得的接枝氧化前驱体1000g， 搅拌混合，取出130℃干燥5小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，4小时内升温至880℃，保温10小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为0.3ni1/3co1/3mn1/3o2-1.3li-ni0.6co0.2mn0.2o2的接枝正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对实施例2.7所得接枝正极材料取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

对比例2.1lini0.5co0.2mn0.3o2的制备

混料：将第二助剂50g分散于水200g中，将其加入碳酸锂427g中，置于搅拌罐高速搅拌1小时，然后加入氢氧化镍钴锰前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)21000g，搅拌混合，取出150℃干燥3小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，3小时内升温至920℃，保温10小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为lini0.5co0.2mn0.3o2的正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对对比例2.1所得接枝正极材料取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

对比例2.2lini0.6co0.2mn0.2o2的制备

混料：将第二助剂50g分散于水200g中，将其加入碳酸锂410g中，置于搅拌罐高速搅拌1小时，然后加入氢氧化镍钴锰前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)21000g，搅拌混合，取出120℃干燥5小时。

烧结：取上述已干混合物置于马弗炉，空气氛条件3小时内升温至850℃，保温10小时，自然降温后进行气流粉碎，然后包装，制得组成为lini0.6co0.2mn0.2o2的正极材料。

按照实施例2.1相同的检测方法对对比例2.2所得接枝正极材料取样进行理化指标分析，结果如表4和表5所示。

图3-a和图3-b为实施例2.1所述接枝正极材料的扫描电镜图和xrd图，图4-a和图4-b分别为对比例2.1的扫描电镜图和xrd图，比较图3-a和4-a可知，本发明所述接枝正极材料形成了大单晶团聚单晶粒径在3-5μm，颗粒均匀，颗粒表面轮廓更加致密，而图4-a中正极材料为明显小单晶类球形团聚， 单晶粒径在1-3μm；比较图3-b和图4-b可知，本发明所述接枝正极材料衍射峰尖锐清晰，结晶度良好保持层状结构特征。对实施例2.1-2.7与对比例2.1-2.2xdr结构分析数据分析，实施例和对比例003峰晶面间距d值和晶胞参数a、c检测数据无明显结构改变，本发明接枝材料保持基础材料的层状结构特征。

表4实施例2.1～2.7所述多晶相接枝正极材料及对比例2.1～2.2理化指标

表5实施例2.1～2.7所述多晶相接枝正极材料及对比例2.1～2.2元素分析结果

表5中所述w’为接枝骨架元素中co、ni和mn元素的总和，也可用w(co+ni+mn)表示，r为基础材料骨架元素。w’、r为icp分析计算值，其计算方法为:

w’＝w(co+ni+mn)(％)＝((a×m1)÷(a×m1+b×m2))×c

r＝r(co+ni+mn)(％)＝((b×m2)÷(a×m1+b×m2))×c

其中：a为：功能材料(co+ni+mn)含量(由icp检测所得)；

b为：基础材料(co+ni+mn)含量(由icp检测所得)；

c为：产品(co+ni+mn)总含量(由icp检测所得)；

m1为：功能材料加入量；

m2为：基础材料加入量。

将实施例2.1～2.7和对比例2.1～2.2所述正极材料按照如下所述常规制备锂电池的方法制备成全电池，制备过程如下：

锂电全电池的制备：1)正极片制备：将本发明的接枝三元正极材料、占正极材料质量比3％的导电碳黑和质量比2.5％的粘合剂pvdf(聚偏氟乙烯)混合，按混合料质量比1：0.9(混合料：n-甲基吡咯烷酮＝1：0.9)的比例加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀成浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。2)负极制备：将负极活性材料中间相炭微球cmb-c(厂家：深圳贝特瑞新能源材料有限公司，型号cmb-c、占负极活性材料质量比2％的导电剂s-p(厂家：瑞士timcal，型号superp)和质量比10％的粘合剂pvdf混合，混合料按质量比1：1的比例加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀成浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。隔膜为pp材料，容器采用带有绝缘层的铝壳和极耳引出孔的电池盖。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入铝壳中，将极耳引出电池盖后用胶将极耳引出孔封住。将铝壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5％的环境下注入电解液，电解液采用质量比ec(碳酸乙烯酯)：dec(碳酸二乙酯)：dmc(碳 酸二甲酯)＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1m六氟磷酸锂，注液后立即封口。电池型号为方型053048。

将全电池进行下述性能检测，结果如表6所示：

(1)容量发挥

第一容量发挥(充放电电压4.2-2.7v1c)：将化成后的电芯采用1c恒电流充电，4.2v限电压，4.2v恒电压，电流达到0.05c时终止，用电流恒流1c放电，终止电压为2.7v，用恒流放电的时间乘以放电电流即得电池容量，用电池容量除以正极材料的质量得到第一容量发挥量。

第二容量发挥(充放电电压4.35v-2.75v1c)：将化成后的电芯采用1c恒电流充电，4.35v限电压，4.35v恒电压，电流达到0.05c时终止，用电流恒流1c放电，终止电压为2.75v，用恒流放电的时间乘以放电电流即得电池容量，用电池容量除以正极材料的质量得到第二容量发挥量。

(2)循环寿命

将全电池进行55℃下1c/1c循环测试，即恒流恒压充电、恒流放电，电流均为1.0c，电压范围4.2-3.0v，得到500次循环容量保持率。

(3)过充实验

参考ul1642(2005年第4版)、ul2054标准，在常温下每组取6个电芯先在20℃±5℃下0.5c放电至3.0v，然后进行3c/10v过充测试：将放电后的电池附加热电偶及多通道温度记录仪(厂家：深圳市拓普瑞电子有限公司，型号：tp9000)，再将电池正负极接入恒流恒压源，调节电流到1c或3c倍率，电压为10v，直到电流降到0.0a，监视电池温度变化，当电池温度降至低于10℃时，结束实验，观察电芯的电压变化。

(4)安全性评价

五星数代表：电池过充等破坏试验条件的安全性能，★代表不燃烧不爆炸的电池比例。

表6实施例2.1～2.7和对比例2.1～2.2正极材料制得的全电池检测数据

由表6可以看出，由实施例2.1-2.7所述接枝正极材料制备得到的全电池容量发挥在150mah/g以上，55℃1c充放电500次循环容量保持率≥80％，25℃循环寿命≥1000次，容量保持＞80％，可有效改善现有正极材料制得的锂电池的循环寿命和安全特性。

图6-a、图6-b分别为实施例2.1所述正极材料制得的电池的常温和高温循环图，图6-c、图6-d分别为对比例2.1所述正极材料制得的电池的常温和高温循环图，从循环图看本发明接枝正极材料在高温和常温循环容量保持率明显较普通三元正极材料高。

本发明在制备氧化接枝前驱体的过程中，向基础材料中加入功能材料，在不影响材料容量发挥的同时提高循环寿命，改善电池的安全性。本发明实施例2.1-2.7所述正极材料制备得到的全电池容量发挥基本可达到对比例的水平，同时，本发明所制备得到的全电池55℃循环寿命较未接枝材料高两倍以上，远远高于对比例得到的全电池；由过充实验可知，本发明制备得到的全电池耐过充性能优于对比例；综合安全评价指标远远高于对比例所得全电池。

综上所述，本发明制备得到的氧化接枝前驱体成本无明显增加的前提下，由其制备得到的正极材料表现出了优异的性能：由该接枝前驱体制备的正极材料，其制备得到的全电池寿命更长，尤其对高温循环寿命有较大提高，安全性得以改善，提高现有锂离子电池的综合性能，为提高锂电纯电动车的使用寿命提供更好的正极材料选选择，本发明接枝正极材料在锂离子电池领域将有广阔的应用前景。