本发明涉及超级电容器用电极活性材料的预处理装置及采用该装置进行电极活性材料预处理的方法。
背景技术：
商用超级电容器用电极活性材料表面通常富集较多的活性官能团，尤其是以化学活化法制备的电极活性材料。如果将含有较多活性官能团的电极活性材料制备成电极并进一步组装成超级电容器单体，所组装的单体只要经老化或高温负荷测试，电极活性材料表面的活性官能团就会和电解液产生不可逆反应，生成多种混合气体引起电极上的活性材料层发生迅速劣化，以致超级电容器单体经测试后表现为起鼓严重、容量降低、内阻增加和寿命减少等多种失效模式。
针对超级电容器单体经老化或高温负荷测试后会发生起鼓等失效模式，近年来国内外先后报道了一系列解决方案。如中国专利CN102543481 B报道了一种对入壳前的电芯预先通电老化方式组装超级电容器单体的工艺。根据该专利提供的单体组装工艺，首先在100-150℃下将卷绕好的电芯真空干燥8-72小时；然后将真空浸渍有机电解液的电芯在50℃下以2.7V恒压通电10小时；再将通电老化后的电芯置于圆形铝壳内，最后进行封口。但该技术方案在通电老化过程中，电极上较多的活性官能团会与电解液发生不可逆反应，生成的多种混合气体从电解液中排出，虽然能够延长单体在后续测试过程中发生起鼓的时间，但由于电极在老化过程已发生劣化，仍然会导致单体循环寿命不足。Kiyoshi Horita等在[J].Carbon,1996,34(2),217–222中提出通过修饰碳黑的表面状态，将碳黑表面的官能团由疏水性转变为亲水性，含有亲水性官能团的碳黑易于在水中搅拌成浆料，但是无论是疏水官能团还是亲水官能团，在超级电容器老化过程中都会和电解液发生不可逆反应，造成单体起鼓等多种失效模式。
技术实现要素：
针对上述现有技术中超级电容器经老化或高温负荷测试后发生单体起鼓严重、容量降低、内阻增加和寿命减少等多种失效模式，申请人提出了通过模拟超级电容器的老化工艺自主设计预处理装置，将超级电容器用电极活性材料置于预处理装置的反应电堆中通电活化，最大限度地去除电极活性材料表面的过多的活性官能团的技术方案。
本发明的第一方面提供了一种超级电容器用电极活性材料预处理装置，所述装置包括反应电堆、真空泵、充放电测试仪、恒温水浴、注液泵和搅拌器，其中，反应电堆的外部为绝缘层，内部由中间的隔膜分成正极区域和负极区域，正极集流体位于反应电堆内的正极区域 中，负极集流体位于反应电堆内的负极区域中，反应电堆内的正极区域和负极区域各配有一台搅拌器，反应电堆的顶部有两个接口，分别与注液泵和真空泵相连；所述反应电堆正极集流体经引出线穿过绝缘层与充放电测试仪的正极接线柱相连，反应电堆负极集流体经引出线穿过绝缘层与充放电测试仪的负极接线柱相连；所述反应电堆置于恒温水浴中。
在一些实施方式中，所述反应电堆的容积为10L，顶部可自由打开，以便于向反应电堆的正极区域和负极区域中加入超级电容器用电极活性材料；位于反应电堆正极区域的搅拌器能够将该区域的电极活性材料与超级电容器用电解液搅拌成均匀的浆料，位于反应电堆负极区域的搅拌器能够将该区域的电极活性材料与超级电容器用电解液搅拌成均匀的浆料；将反应电堆顶部密封后，可以用真空泵将反应电堆抽真空至真空度≤-0.098Mpa；所述注液泵可以向反应电堆内定量注液；所述恒温水浴可控温度范围为5℃-100℃，控温精度为±0.1℃。
本发明的第二方面提供了一种超级电容器用电极活性材料预处理的方法，所述方法使用前述预处理装置，其包括以下步骤：
1)将超级电容器用电极活性材料分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，在真空度≤-0.098Mpa下注入超级电容器用电解液，控制电极活性材料与电解液形成固含量范围为10wt％-50wt％的浆料；
2)调节恒温水浴的温度至60℃-80℃，用充放电测试仪连接反应电堆的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至2.5V-3.0V，再在2.5V-3.0V下对反应电堆恒压充电8小时以上，充电完成后将反应电堆放电至0.1V以下，完成浆料的老化；
3)将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用与电解液成分相同或可相溶的溶剂稀释浆料，然后洗涤并烘干即得到预处理电极活性材料。
在一些实施方式中，所述的电极活性材料选自活性炭、石墨烯、活性炭纤维、炭气凝胶或碳纳米管。
在一些实施方式中，所述的正极集流体或所述的负极集流体选自铝、铜、银、金或铂制成的金属网或金属板。
在一些实施方式中，所述的反应电堆用隔膜，选自纤维素隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
在一些实施方式中，所述的超级电容器用电解液选自四乙基铵四氟硼酸的乙腈溶液，四乙基铵四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液，三乙基甲基铵四氟硼酸的乙腈溶液，三乙基甲基铵四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液，韩国SK集团的SP2型高压电解液和新宙邦公司的DLC3702型高压电解液中的一种；电解液选的浓度为可为0.7M-2.5M。在一些实施方式中，电解液的浓度为1M。
在一些实施方式中，稀释电极活性材料浆料或清洗新电极活性材料用溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚或二硫化碳中的一种或多种。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明所述的“室温”表示20-30℃的温度。
本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“溶剂选自乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚或二硫化碳。”表示溶剂可以是乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、异丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚、二硫化碳之中的一种或多种。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“60-80℃下水浴”表示水浴温度T的范围为60℃≤T≤80℃。
本发明的技术方案可以有效的解决现有超级电容器用电极活性材料表面官能团含量高、经老化后电芯产气严重以致单体容量低、内阻大和循环寿命差等问题，从而获得一种低表面官能团含量、经老化或高温负荷后单体不起鼓、高容量、低内阻及循环寿命长的超级电容器用电极活性材料。
附图说明
图1是超级电容器用电极活性材料的预处理装置的结构示意图。
图1中，1为反应电堆；2为真空泵；3为充放电测试仪；4为恒温水浴；5为注液泵；6为搅拌器；7为反应电堆正极集流体；8为反应电堆负极集流体；9为隔膜；10为垫块。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
称取1000克超级电容器用活性炭分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，用真空泵将反应电堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反应电堆中注入2000克1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液，分别用搅拌机搅拌反应电堆的正极区域和负极区域，使超级电容器用活性炭与1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液形成固含量为33.3wt％的浆料；调节恒温水浴的温度至60℃，待反应电堆温度达到稳定后，用充放电测试仪连接反应电堆 的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至2.7V，再在2.7V下对反应电堆恒压充电10小时，充电完成后将反应电堆放电至0V；将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用2000克乙腈稀释浆料，过滤，得到预处理超级电容器用活性炭；将预处理超级电容器用活性炭用3000克乙腈清洗3次，在120℃下烘干。
将干燥所得预处理活性材料依次经制浆、涂布、辊压后得到厚度为200μm的电极。将电极分切成宽35mm，正极长度570mm，负极长度525mm。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。取60个电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到Φ22*45焊针式超级电容器单体。取30个单体在60℃下以2.7V恒压通电1000小时，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环10万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及直流内阻。测试结果见表1。
实施例2
称取1000克石墨烯分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，用真空泵将反应电堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反应电堆中注入1500克1M四乙基铵四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液，分别用搅拌机搅拌反应电堆的正极区域和负极区域，使石墨烯与1M四乙基铵四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液形成固含量为40wt％的浆料；调节恒温水浴的温度至70℃，待反应电堆温度达到稳定后，用充放电测试仪连接反应电堆的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至2.5V，再在2.5V下对反应电堆恒压充电10小时，充电完成后将反应电堆放电至0V；将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用3000克碳酸丙烯酯稀释浆料，过滤，得到预处理石墨烯；将预处理石墨烯用2000克碳酸丙烯酯清洗3次，在180℃下烘干。
电极制备、单体组装及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
称取1000克活性炭纤维分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，用真空泵将反应电堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反应电堆中注入3000克1M三乙基甲基铵四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液，分别用搅拌机搅拌反应电堆的正极区域和负极区域，使活性炭纤维与1M三乙基甲基铵四氟硼酸在在碳酸丙烯酯中的溶液形成固含量为25wt％的浆料；调节恒温水浴的温度至70℃，待反应电堆温度达到稳定后，用充放电测试仪连接反应电堆的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至2.5V，再在2.5V下对反应电 堆恒压充电10小时，充电完成后将反应电堆放电至0V；将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用2000克乙醇稀释浆料，过滤，得到预处理活性炭纤维；将预处理活性炭纤维用2500克乙醇清洗3次，在150℃下烘干。
电极制备、单体组装及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
称取1000克炭气凝胶分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，用真空泵将反应电堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反应电堆中注入1200克1M三乙基甲基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液，分别用搅拌机搅拌反应电堆的正极区域和负极区域，使炭气凝胶与1M三乙基甲基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液形成固含量为45.5wt％的浆料；调节恒温水浴的温度至60℃，待反应电堆温度达到稳定后，用充放电测试仪连接反应电堆的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至2.7V，再在2.7V下对反应电堆恒压充电10小时，充电完成后将反应电堆放电至0V；将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用3500克乙酸乙酯稀释浆料，过滤，得到预处理炭气凝胶；将预处理炭气凝胶用2500克乙酸乙酯清洗3次，在100℃下烘干。
电极制备、单体组装及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例5
称取1000克碳纳米管分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，用真空泵将反应电堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反应电堆中注入4000克新宙邦公司的DLC3702型高压电解液，分别用搅拌机搅拌反应电堆的正极区域和负极区域，使碳纳米管与新宙邦公司的DLC3702型高压电解液形成固含量为20wt％的浆料；调节恒温水浴的温度至60℃，待反应电堆温度达到稳定后，用充放电测试仪连接反应电堆的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至3V，再在3V下对反应电堆恒压充电10小时，充电完成后将反应电堆放电至0V；将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用2000克苯稀释浆料，过滤，得到预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管用2600克苯清洗3次，在200℃下烘干。
电极制备、单体组装及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
实施例6
称取1000克超级电容器用活性炭分别加入反应电堆的正极区域和负极区域中，密封反应电堆，用真空泵将反应电堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反应电堆中注入3400克韩国SK集团的SP2型高压电解液，分别用搅拌机搅拌反应电堆的正极区域和负极区域，使超级电容器用活性炭与韩国SK集团的SP2型高压电解液形成固含量为22.7wt％的浆料；调节恒温水 浴的温度至60℃，待反应电堆温度达到稳定后，用充放电测试仪连接反应电堆的正极集流体和负极集流体，先将反应电堆恒流充电至2.85V，再在2.85V下对反应电堆恒压充电10小时，充电完成后将反应电堆放电至0V；将老化后的浆料从从反应电堆中取出，用2600克乙醚稀释浆料，过滤，得到预处理超级电容器用活性炭；将预处理超级电容器用活性炭用3000克乙醚清洗3次，在140℃下烘干。
电极制备、单体组装及测试项目同实施例1，测试结果见表1。
对比例1
将商用超级电容器用活性炭依次经制浆、涂布、辊压后得到厚度为200μm的电极。将电极分切成宽35mm，正极长度570mm，负极长度525mm。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。取60个电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到Φ22*45焊针式超级电容器单体。取30个单体在60℃下以2.7V恒压通电1000小时，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环10万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及直流内阻。测试结果见表1。
对比例2
将商用超级电容器用活性炭依次经制浆、涂布、辊压后得到厚度为200μm的电极。将电极分切成宽35mm，正极长度570mm，负极长度525mm。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。取60个电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，用内测装有镧-镍合金的盖板真空封口，得到Φ22*45焊针式超级电容器单体。取30个单体在60℃下以2.7V恒压通电1000小时，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环10万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及直流内阻。测试结果见表1。
对比例3
将商用超级电容器用活性炭依次经制浆、涂布、辊压后得到厚度为200μm的电极。将电极分切成宽35mm，正极长度570mm，负极长度525mm。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。取60个电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，对真空浸渍上述电解液的电芯在50℃下以2.7V恒压通电10小时，最后将通电老化后的电芯装入壳内，封口，得到Φ22*45 焊针式超级电容器单体。取所得单体的一部分在60℃下以2.7V恒压通电1000小时，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环10万次，观察单体是否发生起鼓，测试单体的容量及直流内阻。测试结果见表1。
表1超级电容器电芯及单体测试结果
根据实施例1-6的结果可知，用自主设计的预处理装置预处理的超级电容器用电极活性材料制备的电极，组装成Φ22*45焊针式超级电容器单体，经高温负荷1000小时或循环10万次后均未发生起鼓，单体容量为100F以上，直流内阻小于12.5mΩ。直接将超级电容器用活性炭制备的电极组装成Φ22*45焊针式超级电容器单体，由对比例1所得单体经高温负荷1000小时或循环10万次后发生明显起鼓，容量低于90F，直流内阻大于22mΩ；由对比例2所得单体经高温负荷1000小时仍然发生明显起鼓，容量衰减及内阻增加效应显著，单体经循环10万次后发生轻微起鼓，表明盖板内的镧-镍合金具有吸收由电化学作用产生的部分混合气体的能力；由于对比例3的电芯在组装成Φ22*45焊针式超级电容器单体之前已经历10小时通电老化，所组装单体经高温负荷1000小时或循环10万次后虽然只发生轻微起鼓，但单体容量明显偏低，直流内阻也相对较大。