一种光吸收复合结构及其应用的制作方法

本发明属于太阳能电池表面减反系统领域，更具体地，涉及一种光吸收复合结构及其应用。

背景技术：

太阳能电池是一种可以直接将太阳能转换成电能的装置，随着能源及环境问题的凸显，光伏发电技术的应用变得越来越广泛。太阳能电池的应用可以追溯到20世纪50年代，太阳能电池的材料、结构及工艺等均会影响到光能的吸收及向电能的转换，经过半个多世纪的发展，太阳能电池的类型已经有很多，且其吸收率及转换率也有了较大的提高。转换率的提高是太阳能电池的技术关键，可以从材料及结构等方面提高太阳能电池对光的吸收率及光电转换率。其中，微纳米技术在太阳能电池上的应用，极大地促进了光的吸收率。

硅材料太阳能电池的成本较低，且易于加工，因此，在实际应用中太阳能电池大量采用硅材料。锗材料有较大的电子和空穴的迁移速率，且其禁带宽度比较小,有利于发展低电压器件，施主/受主的激活温度远低于硅,有利于节省热预算等。为了提高太阳能电池的吸收率，研究人员提出了各种具有较高吸收率的微纳米结构，并将其应用到太阳能电池的表面。二维光栅和纳米柱是太阳能电池中最常用的两种表面结构，并且研究人员已对其光学性能做了大量的研究。

硅材料的光栅结构或纳米柱结构的太阳能电池存在多种问题：一、简单光栅的光学吸收率较小，且吸收率随波长的变化具有较大的波动；二、一维简单光栅在TE波下的吸收率比TM波下的小得多，即对TE波敏感；三、为了保证高吸收率，纳米柱的轴向长度必须很长，一般都是微米级别，这使得成本提高，且结构的稳定性下降。四、硅材料本身的电子和空穴迁移速度较低，难以满足更高性能器件的需求。五、硅材料禁带宽度较大，不能吸收较低能量的光子。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光吸收复合结构及其应用，能够有效解决硅太阳能电池光吸收率不高的问题，并提高太阳能电池内部的电子和空穴的迁移速率，提高光电转换效率，该复合结构能够降低纳米柱的制备成本，提高复合结构的整体稳定性；此外，通过调节该复合结构内部二维光栅和纳米柱阵列的排列组成方式，能够调控硅太阳能电池表面的光吸收率，减小由于光波段不同造成的光吸收率的波动。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种光吸收复合结构，其特征在于，该复合结构包括硅基底及设置在硅基底上的多个光栅纳米柱结构，并且这些光栅纳米柱结构呈行列分布，其中，

每个所述光栅纳米柱结构均包括二维光栅和纳米柱，其中，所述二维光栅呈长方体形状并且所述纳米柱均呈圆柱形，所述纳米柱的中心线经过所述二维光栅的中心点，所述二维光栅的底面与所述硅基底的顶面接触并且这两个面固定连接在一起，所述二维光栅的顶面与所述纳米柱的底面接触并且这两个面固定连接在一起；

每行光栅纳米柱结构中，相邻两个纳米柱的中心线的间距相等并且该间距均为Λ；每列光栅纳米柱结构中，相邻两个纳米柱的中心线的间距相等并且该间距也均为Λ；

每行光栅纳米柱结构中，相邻两个二维光栅的中心点的间距相等并且该间距均为Λ；每列光栅纳米柱结构中，相邻两个二维光栅的中心点的间距相等并且该间距也均为Λ。

优选地，每个所述二维光栅的长度W均为85～95nm，宽度B均为85～95nm，高度h均为65～75nm，并且W＝B。

优选地，每个所述纳米柱的直径d均为55～65nm，高度L均为95～105nm。

优选地，Λ＝95～105nm。

优选地，所述硅基底为本征单晶硅。

优选地，所述复合结构的二维光栅的材料为本征单晶硅。

优选地，所述复合结构的纳米柱部分的材料为锗。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种硅太阳能电池，其特征在于，包括光吸收复合结构。

优选地，所述硅太阳能电池为单晶硅太阳能电池。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)复合结构对光子的吸附表面积增大，更多的光子可以被复合结构捕获；

(2)复合结构的表面更加复杂，光子在结构内部可以进行更强的多次反射、衍射和吸收；

(3)复合结构是由二维光栅和纳米柱两种结构组成，可以形成多种效应，增强了其对太阳光的吸收性能；

(4)复合结构的高度为170nm，纳米柱阵列内的单一纳米柱(即对应一个圆柱体)的轴向长度则更小，因此该结构的稳定性较好；

(5)复合结构的纳米柱部分采用的锗材料，可以提高太阳能电池内部的电子和空穴的迁移速率，及光电转换效率；

(6)锗材料的禁带宽度比较小，可以吸收能量较低的光子，有利于低电压的工作环境。

附图说明

图1是本发明光栅-纳米柱复合结构示意图；

图2是光垂直入射时复合结构、二维光栅和纳米柱各自的吸收率曲线；

图3A是本发明中的复合结构在光垂直入射时不同纳米柱长度下的吸收率曲线，图3B是本发明中的复合结构在光垂直入射时不同纳米柱直径下的吸收率曲线；

图4A是本发明中的复合结构在光垂直入射时不同二维光栅凹槽深度下的吸收率曲线；

图4B是本发明中的复合结构在光垂直入射时不同二维光栅脊背宽度下的吸收率曲线；

图5A是本发明中的复合结构在不同入射角下的TM波吸收率曲线；

图5B是本发明中的复合结构在不同入射角下的TE波吸收率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

参照各个附图，一种光吸收复合结构，其特征在于，该复合结构包括硅基底1及设置在硅基底1上的多个光栅纳米柱22结构2，并且这些光栅纳米柱22结构2呈行列分布，其中，

每个所述光栅纳米柱22结构2均包括二维光栅21和纳米柱22，其中，所述二维光栅21呈长方体形状并且所述纳米柱22均呈圆柱形，所述纳米柱22的中心线经过所述二维光栅21的中心点，所述二维光栅21的底面与所述硅基底1的顶面接触并且这两个面固定连接在一起，所述二维光栅21的顶面与所述纳米柱22的底面接触并且这两个面固定连接在一起；

每行光栅纳米柱22结构2中，相邻两个纳米柱22的中心线的间距相等并且该间距均为Λ；每列光栅纳米柱22结构2中，相邻两个纳米柱22的中心线的间距相等并且该间距也均为Λ；

每行光栅纳米柱22结构2中，相邻两个二维光栅21的中心点的间距相等并且该间距均为Λ；每列光栅纳米柱22结构2中，相邻两个二维光栅21的中心点的间距相等并且该间距也均为Λ。

进一步，每个所述二维光栅21的长度W均为85～95nm，宽度B均为85～95nm，高度h均为65～75nm，并且W＝B；每个所述纳米柱22的直径d均为55～65nm，高度L均为95～105nm。

进一步，Λ＝95～105nm。

进一步，所述硅基底1为本征单晶硅，所述复合结构的二维光栅21的材料为本征单晶硅，所述复合结构的纳米柱22部分的材料为锗。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种硅太阳能电池，其特征在于，包括光吸收复合结构。

进一步，所述硅太阳能电池为单晶硅太阳能电池。

本发明由于采用二维光栅21与纳米柱22阵列结构复合的复合结构，可以调控太阳能电池表面(尤其是硅太阳能电池表面)的光吸收率，并且该复合结构能够减小由于光波段不同造成的光吸收率的波动；由于纳米柱22采用锗材料，可以提高太阳能电池内部的电子和空穴的迁移速率，提高光电转换效率；该复合结构的整体厚度可以保持在较小尺寸，稳定性好。本发明的二维光栅21中的长方体均为相同的形状，每个长方体的长度彼此相同，宽度彼此相同，高度彼此相同，且长度和宽度相同；纳米柱22阵列结构中的圆柱体也均为相同形状，每个圆柱体的半径彼此相同，高度(即纳米柱22的长度)彼此相同。

本发明的复合结构在可见光及近红外光谱范围内，能够综合单一二维光栅21和单一纳米柱22的优势，减少甚至消除单一二维光栅21和单一纳米柱22的不利点，能够在可见光及近红外光谱范围增强光吸收率，并减少由于光波段不同造成的光吸收率的波动；提高太阳能电池内部的电子和空穴的迁移速率及光电转换效率；二维光栅21中任意一个长方体的长度W可以优选为90nm，宽度B与长度相等，也为90nm，高度h优选为70nm，相邻的两个长方体之间的间距Λ优选为10nm；纳米柱22阵列结构中，任意一个圆柱体的直径d优选为60nm，高度L优选为100nm；通过二维光栅21与纳米柱22阵列结构两者形状和位置的配合，有效地发挥了二维光栅21与纳米柱22各自的光吸收优点。在可见光及近红外光谱范围内，单一二维光栅21和纳米柱22具有不同的光谱吸收特性，单一的二维光栅21的吸收率随波长的变化幅度较大，尤其是在可见光的短波区。对于纳米柱22，单一纳米柱22的长径比越大，结构稳定性也会越差。本发明中的光栅-纳米柱22复合结构克服了单一二维光栅21和纳米柱22的缺点，在300～1100nm的光谱范围内，这种复合结构的吸收率较为稳定，波动幅度较小，在500～880nm的光谱范围内，复合结构的光谱吸收率甚至接近1；复合结构的高度为170nm(相应单一纳米柱22的长度大大减小，在保证光吸收效果的前提下，也大大减小了纳米柱22的制作成本)，结构稳定性也随之变强。本发明中的复合结构，纳米柱22阵列位于组成二维光栅21的长方体的上表面上(长方体的下表面与硅材料表面，如硅太阳能电池的表面接触，长方体的高度方向均垂直该上表面和下表面)，纳米柱22的中心轴线垂直于二维光栅21中长方体的顶面，纳米柱22阵列的设计并不会对二维光栅21的光吸收造成负面影响，该复合结构保持了纳米柱22短波段高吸收率与二维光栅21长波段高吸收率的优势，得到的复合结构在300～1100nm波段具有较高的吸收率。

本发明中的硅材料表面的复合结构可用于调控硅太阳能电池表面吸收率，通过调节二维光栅21和纳米柱22阵列两种结构，实现共同调控太阳能电池表面光吸收率的作用。本发明提出的周期性光栅-纳米柱22复合结构，可以较为方便地对太阳能电池表面的吸收率进行调控。本发明中的二维光栅21可以激发法布里-佩罗特共振，使二维光栅21在部分波段的吸收率增强；纳米柱22则可以形成导模共振，使得纳米柱22在部分波段的吸收率增强；这两种结构组合之后形成光栅-纳米柱22复合结构，该复合结构不但可以形成法布里-佩罗特共振，还可以形成导模共振，复合结构的表面结构更加多元化，表面也显著增大，因而可以捕获、吸收更多的光子，大大提高结构的吸收率。使用该复合结构，通过对法布里-佩罗特共振和导模共振等效应进行调控，硅表面对太阳辐射能量的总体吸收率可以达到最大，并且吸收率的波动幅度降到最小。本发明采用的周期性复合结构，合理利用了二维光栅21和纳米柱22两种结构的辐射吸收特性，及硅和锗两种材料的辐射吸收特性，优化了太阳能电池表面的整体吸收率，也提高了太阳能电池内部的电子和空穴的迁移速率及光电转换效率。

如图1所示，本发明中的光栅-纳米柱22复合结构设置在硅基底1上，该硅基底1在Z方向可视为半无限厚(当该硅基底1为单晶硅时，该Z方向可以平行于硅单晶晶胞的c轴方向)，基底上均匀排列着周期性的二维光栅21，二维光栅21的每个脊背上设置一个纳米柱22，纳米柱22的截面中心与脊背的中心重合，二维光栅21间隙与纳米柱22间隙的介质均为空气。二维光栅21在X和Y方向的周期均为Λ，每个二维光栅21的脊背长均为W，宽度均为B，高度均为h。纳米柱22在X和Y方向的周期均为Λ，高度为L，直径为d。二维光栅21的填充率为f₁＝W/Λ。纳米柱22部分的填充率为f₂＝πd²/(4Λ²)。

在地面上接收到的太阳光谱范围为0.3～4μm，本征硅的禁带宽度为1.12eV，光子能量大于本征硅的禁带宽度时光子才可以被吸收。因此，为了简化起见，近似选取300～1100nm波段作为太阳能电池的调控波段(波长1100nm即对应1.12eV的临界激发光子能量)。

二维光栅21可以激发法布里-佩罗特共振，使二维光栅21在部分波段的吸收率增强；纳米柱22可以形成导模共振，使得纳米柱22在部分波段的吸收率增强。两种结构组合之后形成光栅-纳米柱22复合结构，复合结构不但可以形成法布里-佩罗特共振，还可以形成导模共振，复合结构的表面结构更加多元化，表面也显著增大，因而可以捕获、吸收更多的光子，大大提高结构的吸收率。复合结构的纳米柱22部分采用锗材料，锗的禁带宽度比较小，可以吸收能量较低的光子，有利于提高吸收率。另外，锗材料的电子和空穴的迁移速率较大，有利于提高光电转换效率。

对于光栅-纳米柱22复合结构来说，结构参数众多，为了简化起见，在接下来的所有分析中，可以将周期固定，即，Λ＝100nm。

为了形象地说明复合结构具有较强的吸收率，将二维光栅21、纳米柱22和复合结构的吸收率进行了比较，如图2所示。复合结构的结构参数为L＝100nm，d＝60nm，h＝70nm，W＝90nm。对于二维光栅21，周期、脊背宽度和槽深分别为100nm、90nm、70nm。对于纳米柱22，周期、直径和长度分别是100nm、60nm、100nm。在整个波段，复合结构的吸收率明显大于二维光栅21和纳米柱22，并且其吸收率在整个波段内波动幅度不大，尤其是在450～950nm波段时，其吸收率几乎不随波长变化。在380～1056nm波段，复合结构的吸收率在0.95～1范围内，在500～512nm和572～880nm波段，复合结构的吸收率甚至超过0.99。在300～1100nm波段，复合结构的平均吸收率为0.983。在短波段，复合结构的吸收率曲线与二维光栅21的吸收率曲线类似。与二维光栅21相比，复合结构在400nm处的峰值位置略微移向短波处。在长波段，复合结构的吸收率曲线与二维光栅21的吸收率曲线的趋势类似。这些现象说明，纳米柱22控制着复合结构短波段的吸收率，二维光栅21控制着复合结构长波段的吸收率。

为了比较复合结构的纳米柱22部分的结构参数对吸收率的影响，计算了不同长度L和直径d下复合结构的吸收率，如图3A和图3B所示；图3A和图3B很好地说明了所选取的复合结构的结构参数具有较高的吸收率，是最优的结构参数。图3A表示了纳米柱22长度对复合结构吸收率的影响，其中，直径d＝60nm，长度L分别为50nm、100nm、150nm和200nm。复合结构在400nm处的峰值随着纳米柱22的长度明显改变，并且L＝100nm时，峰值左移。当纳米柱22的长度大于100nm时，随着纳米柱22长度的增加，复合结构的吸收率在470～900nm波段减小；纳米柱22的长度小于100nm时，吸收率在大多数波长处随着长度的增加而增加。随着纳米柱22长度的增加，复合结构在整个波段的平均吸收率分别为0.909、0.983、0.954和0.931。当纳米柱22的长度为100nm时，复合结构的平均吸收率达到最大值，为0.983。这些现象源于纳米柱22的导模共振，而导模共振取决于纳米柱22的长度，纳米柱22长度的变化会明显改变复合结构的吸收率。图3B表示了纳米柱22直径对复合结构吸收率的影响，其中长度L＝100nm，直径d分别为40nm、50nm、60nm和70nm。纳米柱22直径d＝40、50、60nm的吸收率曲线在整个波段具有类似的趋势。当纳米柱22的直径小于60nm时，复合结构的吸收率随纳米柱22直径的增大而增大。纳米柱22的直径为60nm时，400nm处的峰值向短波处轻微移动。当纳米柱22的直径小于60nm时，复合结构在400纳米处的吸收率峰值随纳米柱22直径的增大而增大。纳米柱22的直径为70nm时，在480nm处会出现一个明显的峰值。随着纳米柱22直径的增加，复合结构在300～1100nm波段的平均吸收率分别为0.919、0.958、0.983和0.975，且复合结构在纳米柱22的直径为60nm时会有最大的平均吸收率。随着纳米柱22直径的增大，纳米柱22上表面的面积增大，反射率会随之增大，因此，当纳米柱22的直径大于60nm时，平均吸收率会减小。

为了比较复合结构中二维光栅21的结构参数对吸收率的影响，计算了不同槽深h和脊背宽度W下的复合结构吸收率，如图4A和图4B所示；图4A和图4B很好地说明了所选取的复合结构的结构参数具有较高的吸收率，是最优的结构参数。图4A表示了二维光栅21槽深对复合结构吸收率的影响，其中，二维光栅21脊背宽度为90nm，槽深分别为50、70、90和130nm。在300～600nm波段，二维光栅21的槽深对复合结构的吸收率影响较小。二维光栅21槽深h大于70nm时，复合结构在长波段的吸收率随槽深的增加而减小。复合结构400nm处的吸收率峰值随着槽深的增加而向长波段移动。这些现象说明二维光栅21的槽深对法布里-佩罗特共振有较大的影响，法布里-佩罗特共振的激发条件随着槽深而改变。随着二维光栅21的槽深的增加，复合结构在300～1100nm波段的平均吸收率分别为0.968、0.983、0.978和0.941，且在槽深为70nm时到达最大的吸收率。图4B表示了二维光栅21脊背宽度对复合结构吸收率的影响，其中，二维光栅21脊背宽度分别为60nm、70nm、80nm和90nm，槽深为70nm。在300nm～1100nm波段，脊背宽度为60nm、70nm、80nm的吸收率曲线具有类似的趋势，并且吸收率随着脊背宽度的增加而增加；脊背宽度为90nm的吸收率曲线在500～900nm波段变得平滑。脊背宽度为60nm、70nm、80nm的吸收率在300～380nm波段随波长减小，而脊背宽度为90nm的吸收率随波长而增大，在380nm附近的波谷随着光栅脊背宽度的增加向长波段移动。420nm附近的吸收率峰值随着脊背宽度的增大而移向长波段。在300～1100nm波段，复合结构的平均吸收率随脊背宽度的增加分别为0.854、0.911、0.960和0.983，且在脊背宽度为90nm时达到最大的吸收率。

图5A和图5B分别是复合结构在TM波和TE波下不同入射角时的光谱吸收率图，其中，纳米柱22直径d＝60nm，长度L＝100nm；二维光栅21槽深h＝70nm，脊背宽度W＝90nm。如图5A所示，对于不同入射角下的TM波光谱吸收率，在300～360nm波段，吸收率几乎不随入射角变化。在440～530nm和700～1100nm波段，吸收率随着入射角度的增大而减小。TM波时，入射角度小于30°的吸收率曲线几乎不随入射角变化。因此，TM波下入射角度小于30°时，吸收率对入射角度不敏感。复合结构在TE波下不同入射角时的光谱吸收率如图5B所示。在300～460nm波段，吸收率随着入射角的增大而增加。然而，在480～1100nm波段，吸收率随着入射角的增大而减小。390nm处的峰值随着入射角的增大而增大，490nm处的峰值移向短波段。复合结构的这些光学特性说明，其作为太阳能电池的吸收表面在入射角小于30°的情况下具有很高的吸收率。

综上所述，本发明由二维硅光栅和锗纳米柱22组合而成光栅-纳米柱22复合结构的辐射特性可以适应太阳能电池吸收表面的要求，尤其是小入射角时，其吸收率较大，转换率较高。本发明采用二维光栅21和纳米柱22两种结构的共同作用及硅和锗两种材料的不同光谱特性对复合结构的光吸收率进行调控；使用该复合结构，通过对法布里-佩罗特共振和导模共振等效应进行调控，可以使复合结构对太阳光辐射能量的总体吸收率达到最大，并且将不同波段的光吸收率的波动幅度降到最小。本发明采用的周期性复合结构，合理利用了二维光栅21和纳米柱22两种结构的辐射吸收特性，可以优化太阳能电池表面的整体吸收率。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。