非水电解质二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。本发明更具体涉及在正极活性材料层中含有高电位正极活性材料的非水电解质二次电池及其制造方法。

发明背景

对于锂离子二次电池，需要性能如输出或容量的进一步改进。为了制造高性能锂离子二次电池，高电位正极活性材料，如NiMn尖晶石已引起关注。通过使用高电位正极活性材料，可以提高锂离子二次电池的工作电压。

但是，在使用高电位正极活性材料制成的锂离子二次电池中，工作电压的提高可能造成电解液在充电和放电过程中分解。在由于电解液的分解产生酸的锂离子二次电池中，过渡金属可能由于该酸而从正极活性材料中洗脱。在从正极活性材料中洗脱过渡金属的情况下，锂离子二次电池的容量保持率可能降低。

例如，日本专利申请公开No.2014-103098(JP 2014-103098 A)公开了一种非水电解质二次电池，其包括含有高电位正极活性材料和作为添加剂的磷酸三锂(Li₃PO₄)的正极活性材料层。根据JP 2014-103098 A，通过含有磷酸三锂的正极活性材料层，可以防止在非水电解质二次电池的充电和放电过程中从正极活性材料中洗脱过渡金属。具体而言，磷酸三锂可通过与电解液中产生的氢氟酸(HF)反应而充当耗酸材料。因此，可以抑制过渡金属从正极活性材料中洗脱并可以改进非水电解质二次电池的耐久性。

在此，在正极活性材料层含有磷酸三锂作为添加剂的情况下，磷酸三锂和氢氟酸在锂离子二次电池的初始充电步骤中相互反应，在正极活性材料的表面上形成薄膜。薄膜在正极活性材料的表面上形成。因此，在薄膜具有低电导率的情况下，锂离子二次电池的内电阻可能提高。优选的是，添加剂如磷酸三锂价廉。其原因在于，由于正极片的制造成本可被降低，因此包括该正极片的电池的制造成本也可降低。

技术实现要素：

本发明提供具有降低的制造成本和低内电阻的非水电解质二次电池及其制造方法。

根据本发明的第一方面，提供一种制造非水电解质二次电池的方法，所述非水电解质二次电池包括正极片、负极片、含有具有氟的离子化合物的非水电解液和容纳正极片、负极片和电解液的电池外壳，且所述正极片包括正极集电体箔和在所述正极集电体箔的表面上形成的正极活性材料层。这种方法包括：正极糊制备步骤，通过将正极活性材料、粘合剂和金属磷酸盐分散在溶剂中来制备正极糊；正极片制备步骤，通过将所述正极糊施加到所述正极集电体箔的表面上并干燥施加的正极糊以形成正极活性材料层来制备正极片；构造步骤，通过将非水电解液、正极片和负极片容纳在电池外壳中来构造非水电解质二次电池；和初始充电步骤，在所述构造步骤后将所述非水电解质二次电池初始充电。所述金属磷酸盐包括具有第一平均粒度的第一组第一金属磷酸盐粒子和具有比第一平均粒度大1.3微米或更大的第二平均粒度的第二组第二金属磷酸盐粒子。

在这种方法中，在初始充电步骤中，金属磷酸盐和氢氟酸相互反应，在正极活性材料的表面上形成保护膜。在保护膜中，随着金属磷酸盐粒子的粒度降低，有可能改进电导率。随着金属磷酸盐的粒度降低，在正极糊中的可分散性提高。因此，金属磷酸盐可均匀分散在正极活性材料层中。原因如下。通过改进金属磷酸盐与氢氟酸的反应频率，该反应可以在短时间内进行，并可以降低在正极活性材料的表面上形成的保护膜的厚度。也就是说，由于第一金属磷酸盐，可以改进在正极活性材料的表面上形成的保护膜的电导率。因此，可以降低制成的非水电解质二次电池的内电阻。

当非水电解质二次电池在制成后正常使用时，产生氢氟酸。金属磷酸盐充当在正常使用过程中产生的氢氟酸的耗酸材料。因此，可以抑制非水电解质二次电池的充电容量的降低。可以不依赖金属磷酸盐的粒度而表现出金属磷酸盐作为耗酸材料的功能。随着粒度降低，金属磷酸盐很可能变贵。也就是说，即使具有大粒度的便宜的第二金属磷酸盐也可适当充当耗酸材料。因此，通过使用第一金属磷酸盐和第二金属磷酸盐，可以以低成本制造具有低内电阻的非水电解质二次电池。

在所述正极糊制备步骤中，第二金属磷酸盐的质量与第一金属磷酸盐的质量和第二金属磷酸盐的质量之和的比率可以为1/3或更高。因此，可以以更低成本制造具有低内电阻的非水电解质二次电池。

在所述正极糊制备步骤中，第一金属磷酸盐的质量与第一金属磷酸盐的质量和第二金属磷酸盐的质量之和的比率可以为1/6或更高。可以可靠地降低非水电解质二次电池的内电阻。

在所述正极糊制备步骤中，在通过将第一金属磷酸盐的粒度分布与第二金属磷酸盐的粒度分布合并而得的合并粒度分布中，对应于从最小粒度起10％的累积值的粒度可以为0.4微米或更小。通过降低用于在正极活性材料上形成高导电保护膜的一部分金属磷酸盐的粒度，可以以低成本制造电池。

根据本发明的第二方面，提供一种非水电解质二次电池，其包括：正极片，其包括正极集电体箔和提供在所述正极集电体箔的表面上并含有在粒度分布中具有至少两个峰的金属磷酸盐的正极活性材料层；负极片；含有具有氟的离子化合物的非水电解液；和容纳正极片、负极片和电解液的电池外壳。

根据本发明，可以提供一种制造非水电解质二次电池的方法，其中可以制造具有降低的制造成本和低内电阻的非水电解质二次电池。

附图说明

下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：

图1是显示根据本发明的一个实施方案的电池的截面图；

图2是显示根据该实施方案的电池中所用的正极片等的截面图；

图3是显示根据该实施方案的电池的制造程序的图；

图4是显示根据该实施方案的正极糊制备步骤的图；

图5是显示磷酸三锂的平均粒度与初始内电阻比之间的关系的曲线图；

图6是显示磷酸三锂的平均粒度和容量保持率之间的关系的曲线图；

图7是显示根据实施例和对比例的电池在第一实验中的初始内电阻比的曲线图；

图8是显示通过将小磷酸三锂的粒度分布与大磷酸三锂的粒度分布合并而得的合并粒度分布的一个实例的曲线图；和

图9是显示根据实施例和对比例的电池在第二实验中的初始内电阻比的曲线图。

具体实施方式

下面参考附图详细描述本发明的优选实施方案。

首先描述根据该实施方案的电池100(参考图1)。图1是显示根据该实施方案的电池100的截面图。如图1中所示，电池100是锂离子二次电池，其中电极体110和电解液120容纳在电池外壳130中。电池外壳130包括壳体131和密封板132。密封板132包括绝缘件133。

根据该实施方案的电解液120是非水电解液，其中将锂盐溶解在有机溶剂中。具体而言，在根据该实施方案的电解液120中，作为充当非水溶剂的有机溶剂，使用混合有机溶剂，其中氟代碳酸亚乙酯(FEC)和甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)以1:1的比率互相混合。在电解液120中，可以使用其他非水溶剂，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。可以使用上述非水溶剂的组合。

在根据该实施方案的电解液120中，作为锂盐，使用六氟磷酸锂(LiPF₆)，其是具有氟的化合物。也就是说，电解液120是含有具有氟的离子化合物的非水电解液。作为锂盐，例如，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃。可以使用上述锂盐的组合。或者，除锂盐外，也可以使用LiClO₄或LiI。在根据该实施方案的电解液120中，将LiPF₆添加到上述混合有机溶剂中以使Li离子浓度为1.0mol/L。

图2是显示构成电极体110的正极片160、负极片170和隔片180的截面图。正极片160、负极片170和隔片180都在图2的深度方向上具有长片形。通过如图2中所示层压正极片160、负极片170和隔片180并在卷绕轴向(在图2中是左右方向)上以扁平形状卷绕所得层压件，获得电极体110。

如图2中所示，在正极片160中，在正极集电体箔161的两个表面上都形成正极活性材料层162。作为正极集电体箔161，可以使用铝箔。根据该实施方案的正极活性材料层162包括正极活性材料165、导电材料166、粘合剂167和磷酸三锂168。

正极活性材料165是有助于电池100的充电和放电的组分并可储存和释放锂离子。在该实施方案中，在正极活性材料165中，相对于锂金属(Li)的工作电位上限为4.3V或更高。作为正极活性材料165，例如，可以使用具有尖晶石结构并含有镍(Ni)和锰(Mn)的正极活性材料。在该实施方案中，具体而言，使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极活性材料165。

导电材料166可改进正极活性材料层162的电导率。粘合剂167将正极活性材料层162中所含的材料互相粘合以形成正极活性材料层162，也可以将正极活性材料层162粘合到正极集电体箔161的表面上。作为导电材料166，例如，可以使用乙炔黑(AB)。作为粘合剂167，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。

磷酸三锂168是可在正极活性材料165的表面上形成保护膜并可在正常使用过程中(在此期间电池100正常充电和放电)充当耗酸材料的添加剂。下面将描述这一点。

如图2中所示，在负极片170中，在负极集电体箔171的两个表面上都形成负极活性材料层172。作为负极集电体箔171，可以使用铜箔。根据该实施方案的负极活性材料层172包括负极活性材料175和粘合剂176。

负极活性材料175是有助于电池100的充电和放电的组分并可储存和释放锂离子。粘合剂176将负极活性材料层172中所含的材料互相粘合以形成负极活性材料层172，也可以将负极活性材料层172粘合到负极集电体箔171的表面上。作为负极活性材料175，例如，可以使用天然石墨。作为粘合剂176，例如，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。

如图2中所示，正极片160具有暴露出正极集电体箔161而没有形成正极活性材料层162的部分。负极片170具有暴露出负极集电体箔171而没有形成负极活性材料层172的部分。

在图1中所示的卷绕电极体110中，右端部仅由暴露出正极集电体箔161的那部分正极片160构成。在图1中所示的卷绕电极体110中，左端部仅由暴露出负极集电体箔171的那部分负极片170构成。

此外，如图1中所示，正极端子140连接到由电极体110的正极集电体箔161构成的右端部上。负极端子150连接到由电极体110的负极集电体箔171构成的左端部上。正极端子140和负极端子150各自未连接到电极体110上的末端穿过绝缘件133伸出到电池外壳130的外部。

另一方面，在图1的电极体110的中心，形成了正极活性材料层162的正极片160的部分和形成了负极活性材料层172的负极片170的部分与介于它们之间的隔片180层压，如图2中所示。在电极体110的中心经正极端子140和负极端子150将电池100充电和放电。

接着，描述制造根据该实施方案的电池100的方法。图3显示根据该实施方案的电池100的制造程序。如图3中所示，在该实施方案中，通过正极糊制备步骤(S101)、正极片制备步骤(S102)、构造步骤(S103)和初始充电步骤(S104)制造电池100。

首先，描述正极糊制备步骤(S101)。在该正极糊制备步骤中，制备用于形成正极片160的正极活性材料层162的正极糊。为了制备正极糊，使用正极活性材料165、导电材料166、粘合剂167和磷酸三锂168，它们是上述正极活性材料层162中所含的组分。通过将这些组分分散在溶剂中，制备正极糊。下面将描述正极糊制备步骤的细节。

接着，进行正极片制备步骤(S102)。在该正极片制备步骤中，使用在正极糊制备步骤中制成的正极糊形成正极活性材料层162。也就是说，通过在正极集电体箔161的表面上形成正极活性材料层162，制备正极片160。

具体而言，首先，将正极糊施加到正极集电体箔161表面要形成正极活性材料层162的区域上。接着，将施加的正极糊干燥以从正极糊中除去溶剂组分。结果，可以在正极集电体箔161的表面上形成正极活性材料层162。

也就是说，通过干燥正极糊，正极糊中所含的各材料，如正极活性材料165通过粘合剂167互相粘合，由此形成正极活性材料层162。此外，通过粘合剂167，正极活性材料层162粘合到正极集电体箔161的表面上。结果，制成正极片160。

接着，进行构造步骤(S103)。在构造步骤中，首先制备电极体110。具体而言，通过将正极片制备步骤中制成的正极片160和负极片170与介于它们之间的隔片180层压并以扁平形状卷绕所得层压件，制备电极体110。作为隔片180，例如，可以独自使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或可以使用上述材料中的多种材料层压而得的复合材料。

可以使用与正极片160不同的材料，根据与正极片160相同的方法制备负极片170。也就是说，通过将负极活性材料175和粘合剂176分散在溶剂中制备负极糊，并将负极糊施加到负极集电体箔171上。

通过将施加的负极糊干燥，可以形成负极活性材料层172。结果，可以制备负极片170，其中在负极集电体箔171的表面上形成负极活性材料层172。

接着，将电极体110通过开口容纳在壳体131中。通过用密封板132密封壳体131的开口，将组件互相接合。在将电极体110装在壳体131中之前，可以将正极端子140和负极端子150连接到电极体110上。可以通过焊接等进行电池外壳130的接合或正极和负极端子140,150和电极体110的接合。

此外，在构造步骤中，还将电解液120装在电池外壳130中。例如在接合电池外壳130之前，可以经开口将电解液120装在壳体131中。或者，可以提供液体注入孔以将电池外壳130的内部和外部互相连接，从而可经液体注入孔将电解液120注入电池外壳130中。在注入电解液120后，可以密封液体注入孔。因此，在构造步骤中，可以构造电池100。

接着，进行初始充电步骤(S104)。在此步骤中，进行初始充电，其中将构造步骤中构造成的电池100初始充电。通过进行初始充电步骤，制成电池100。

这里，将更详细描述根据该实施方案的正极糊制备步骤(图3的步骤S101)。图4显示正极糊制备步骤的细节。如图4中所示，在正极糊制备步骤中，首先，准备正极糊中所用的正极活性材料165、导电材料166、粘合剂167、磷酸三锂168和溶剂169。作为溶剂169，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

将各材料，包括正极活性材料165、导电材料166、粘合剂167和磷酸三锂168添加到溶剂169中并互相捏合。由于这种捏合，各材料，包括正极活性材料165、导电材料166、粘合剂167和磷酸三锂168分散在溶剂169中以制备正极糊。

在根据该实施方案的正极糊制备步骤中，如图4中所示，作为磷酸三锂168，使用第一磷酸三锂168a和第二磷酸三锂168b。第一磷酸三锂168a的组分与第二磷酸三锂168b相同。但是，一组第一磷酸三锂168a的平均粒度和一组第二磷酸三锂168b的平均粒度彼此不同。

具体而言，第一磷酸三锂168a的平均粒度为0.2微米。另一方面，第二磷酸三锂168b的平均粒度为1.5微米。也就是说，第二磷酸三锂168b的平均粒度比第一磷酸三锂168a大1.3微米或更大。在该实施方案中，平均粒度是指中值粒度，其是对应于使用激光衍射散射法获得的体积粒度分布中50％的累积值的粒度。

在根据该实施方案的第一磷酸三锂168a中，如图4中所示，将具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂粉末细化以将平均粒度降至0.2微米。在该实施方案中，作为第二磷酸三锂168b，可以使用细化第一磷酸三锂168a前的具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂粉末。

可以使用湿粉碎机进行细化。在该实施方案中，具体而言，通过使用湿珠磨机进行细化，制备具有0.2微米平均粒度的第一磷酸三锂168a。在根据该实施方案的通过湿法进行的细化中，如用于制造正极糊的溶剂169的情况那样，使用NMP作为溶剂。

在正极糊的捏合过程中，第一磷酸三锂168a以由于细化而分散在NMP中的状态添加。另一方面，在正极糊的捏合过程中，以粉末态添加第二磷酸三锂168b。在正极糊的捏合过程中，正极活性材料165、导电材料166和粘合剂167各自以粉末态添加。

由于这种捏合，制得这样的正极糊，其中各材料，包括正极活性材料165、导电材料166、粘合剂167和磷酸三锂168分散在NMP中。在正极糊制备步骤中的捏合过程中，不必同时添加各材料。各材料可以相继添加到溶剂169中。也就是说，在通过捏合将前一材料适当分散在溶剂169中后，可以在顺序添加后续材料的同时进行捏合。在正极糊制备步骤中，可以使用高速分散器HOMO DISPERSER进行捏合。

在根据该实施方案的正极片制备步骤中，使用图4中所示的正极糊制备步骤中制成的正极糊来形成正极活性材料层162。因此，正极片制备步骤中制成的正极片160的正极活性材料层162含有第一磷酸三锂168a和第二磷酸三锂168b。

这里，将描述磷酸三锂168在制成的电池100中的功能。例如，磷酸三锂168具有在正极活性材料165的表面上形成保护膜的第一功能。例如，磷酸三锂168具有在电池100正常使用时作为耗酸材料的第二功能。下面将依次描述磷酸三锂168的功能。

首先，描述在正极活性材料165的表面上形成保护膜，这是磷酸三锂168的第一功能。在该实施方案中，如上所述，作为正极活性材料165，使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄，其中相对于锂金属的工作电位上限为4.3V或更高，相应地，在初始充电步骤中，在正极活性材料165中，相对于锂金属的工作电位上限为4.3V或更高。

在将电位提高到4.3V或更高的正极活性材料层162中的正极活性材料165的表面上，电解液120的溶剂组分被氧化分解产生氢离子。此外，产生的氢离子与电解液120中的氟离子反应，产生氢氟酸(HF)。

初始充电步骤中产生的氢氟酸与正极活性材料层162中所含的磷酸三锂168反应。磷酸三锂168和氢氟酸相互反应，在正极活性材料165的表面上形成薄膜。在正极活性材料165的表面上形成的薄膜含有氟(F)和磷(P)。具体而言，推测薄膜含有具有氟的化合物(更具体地，氟化合物；例如LiF)和具有磷的化合物(更具体地，具有磷酸根离子的化合物；例如，Li₃PO₄、Li₂HPO₄、LiH₂PO₄或H₃PO₄)。

这种薄膜可充当正极活性材料165的保护膜。也就是说，在其上形成有保护膜的正极活性材料165中，由氢氟酸造成的过渡金属洗脱得到抑制。

发明人发现，在通过磷酸三锂168和氢氟酸的反应形成的正极活性材料165的保护膜中，随着磷酸三锂168的粒度降低，电导率倾向于被改进。图5是显示电池的初始内电阻比和磷酸三锂的平均粒度之间的关系的曲线图。

图5显示测量受试电池的初始内电阻的结果，受试电池是使用具有不同平均粒度的磷酸三锂制成的锂离子二次电池。为了获得图5的曲线图，使用具有与根据该实施方案的电池100相同的配置的锂离子二次电池。但是，在用于获得图5的曲线图的受试电池中，不同于该实施方案，未使用两种具有不同平均粒度的磷酸三锂。

也就是说，通过测量使用一种类型的磷酸三锂制成的各受试电池的初始内电阻，即在初始充电步骤后的内电阻，产生图5的曲线图。此时，受试电池的磷酸三锂的平均粒度彼此不同。具体而言，如图5中所示，分别使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂、具有1.0微米平均粒度的磷酸三锂、具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂和具有3.0微米平均粒度的磷酸三锂制造各受试电池。图5的纵轴中所示的各受试电池的初始内电阻比是指各受试电池的初始内电阻值与使用具有3.0微米平均粒度的磷酸三锂制成的受试电池的初始内电阻值的比率。

如图5中所示，可以看出，随着受试电池中磷酸三锂的平均粒度降低，初始内电阻降低。推测其原因在于，随着磷酸三锂的粒度降低，在正极活性材料165的表面上形成的保护膜的电导率可被改进(高)。

也就是说，随着磷酸三锂的粒度降低，可分散性高。因此，磷酸三锂可被均匀分散在正极糊中。由于磷酸三锂更均匀分散在正极糊中，磷酸三锂可以更均匀分散在正极活性材料层中。此外，由于磷酸三锂更均匀分散在正极活性材料层中，磷酸三锂与氢氟酸之间的反应频率可被改进。其原因在于磷酸三锂在产生氢氟酸的位置的存在频率高。

由于磷酸三锂与氢氟酸之间的反应频率高，可以在短时间内在正极活性材料165的表面上形成保护膜。据认为，通过在短时间内形成正极活性材料165的保护膜，可以降低保护膜的厚度并可以改进电导率。相应地，随着磷酸三锂的粒度降低，可以制造具有低内电阻的锂离子二次电池。

接着，描述在正常使用过程中作为耗酸材料的功能，这是磷酸三锂168的第二功能。如上所述，在电池100的初始充电步骤中，正极活性材料165相对于锂金属的工作电位上限为4.3V或更高，由此产生氢氟酸。氢氟酸不仅可在初始充电步骤中产生，还可通过正常使用过程中的后续充电产生。原因如下所述。由于正常使用过程中的充电，在正极活性材料165中，相对于锂金属的工作电位上限为4.3V或更高。

在正常使用过程中产生的氢氟酸甚至在形成保护膜后也会导致从正极活性材料165中洗脱过渡金属。也就是说，在产生大量氢氟酸的状态下，过渡金属可从正极活性材料165中洗脱。由于从正极活性材料165中洗脱过渡金属，电池100的充电容量可能降低。

但是，在根据该实施方案的电池100中，由于正极活性材料层162含有磷酸三锂168，磷酸三锂168可充当耗酸材料。也就是说，在初始充电步骤中在正极活性材料165上形成保护膜的过程中未消耗的磷酸三锂168留在正极活性材料层162中。由于磷酸三锂168充当与氢氟酸反应的耗酸材料，可以抑制过渡金属从正极活性材料165中洗脱。通过抑制过渡金属从正极活性材料165中洗脱，可以抑制电池100的充电容量的降低。

发明人发现，不像作用于在正极活性材料165上形成保护膜的磷酸三锂168，在正常使用过程中充当耗酸材料的磷酸三锂168的粒度不必小。图6是显示电池的容量保持率和磷酸三锂的平均粒度之间的关系的曲线图。

图6显示测量受试电池的容量保持率的结果，受试电池是使用具有不同平均粒度的磷酸三锂制成的锂离子二次电池。为了获得图6的曲线图，使用具有与根据该实施方案的电池100相同的配置的锂离子二次电池。但是，在用于获得图6的曲线图的受试电池中，不同于该实施方案，如图5的情况中那样未使用两种具有不同平均粒度的磷酸三锂。具体而言，如图6中所示，分别使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂、具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂和具有3.0微米平均粒度的磷酸三锂制造各受试电池。

通过测量各受试电池的容量保持率，产生图6。容量保持率是指循环试验后的充电容量与循环试验前的初始充电容量的比率。通过将各受试电池充电和放电多次，进行循环试验。

如图6中所示，可以看出，甚至在使用具有不同平均粒度的磷酸三锂的情况下，锂离子二次电池的容量保持率基本相同。也就是说，磷酸三锂作为耗酸材料的功能可以不依赖于磷酸三锂的粒度而表现出来。

因此，在根据该实施方案的正极糊制备步骤中，如上所述，作为磷酸三锂168，使用具有0.2微米平均粒度的第一磷酸三锂168a和具有1.5微米平均粒度的第二磷酸三锂168b。

在根据该实施方案的电池100中，在初始充电步骤中，正极片160的正极活性材料层162中所含的第一磷酸三锂168a与氢氟酸反应以致可在正极活性材料165的表面上形成保护膜。第一磷酸三锂168a的平均粒度为0.2微米，其为小粒度。相应地，在根据该实施方案的电池100的初始充电步骤中在正极活性材料165的表面上形成的保护膜可表现出高电导率。电池100可表现出低内电阻。

另一方面，第二磷酸三锂168b可充当在电池100正常使用时产生的氢氟酸的耗酸材料。第二磷酸三锂168b的平均粒度为1.5微米，其为大粒度。但是，由于作为耗酸材料的功能与粒度没有关系，即使具有大粒度的第二磷酸三锂168b也可适当充当耗酸材料并可抑制电池100的充电容量降低。

具有大粒度的第二磷酸三锂168b比具有小粒度的第一磷酸三锂168a便宜。其原因在于，如上所述，不必像第一磷酸三锂168a那样细化第二磷酸三锂168b。

相应地，在根据该实施方案的电池100中，内电阻低，并适当抑制了使用过程中的充电容量降低。此外，与仅使用第一磷酸三锂168a的情况相比，可以降低电池100的制造成本。

发明人在下述实验1和2中验证本发明的效果。首先，描述第一实验。在第一实验中，制备和使用根据本发明的实施例1、2和3的电池和根据对比例1和2的电池。

在第一实验中，根据实施例的电池与根据对比例的电池的区别在于正极糊制备步骤中所用的磷酸三锂。关于其它条件，在根据实施例的电池和根据对比例的电池之间没有差别。下面将描述实施例和对比例共同的正极糊制备步骤的条件。

[正极糊中所用的材料]

正极活性材料:LiNi_0.5Mn_1.5O₄

导电材料:乙炔黑(AB)

粘合剂:聚偏二氟乙烯(PVDF)

添加剂:磷酸三锂(Li₃PO₄)

溶剂:N-甲基吡咯烷酮(NMP)

[正极糊中的质量比(重量百分比)]

正极活性材料:导电材料:粘合剂:添加剂＝92.1:0.9:4.0:3.0

[捏合条件]

制糊装置:高速分散器HOMO DISPERSER

旋转速度:2000rpm至4000rpm

也就是说，在第一实验中、在实施例和对比例中，用作正极糊的添加剂的磷酸三锂的量为3.0重量％。下表1显示第一实验中的实施例和对比例中正极糊制备步骤所用的磷酸三锂的细节。

[表1]

如表1中所示，在所有实施例中，如该实施方案中所述，既使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂，又使用具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂。在表1中，具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂表示为“小粒子”，具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂表示为“大粒子”。另一方面，在对比例1中，仅使用表示为“大粒子”的具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂。在对比例2中，仅使用表示为“小粒子”的具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂。

表1显示了实施例和对比例的小粒子比。小粒子比是指具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂的质量与具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂的质量和具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂的质量之和的比率。

通过使用在上述条件下的正极糊制备步骤中获得的正极糊在作为正极集电体箔的铝箔上形成正极活性材料层，制备根据各实施例和对比例的正极片。在根据实施例和对比例的正极片的制备过程中，各自的条件，包括正极片的施涂条件和正极糊的干燥条件相同。使用如上所述制备的正极片制备根据实施例和对比例的电池。在实施例和对比例中，正极片以外的组件，如负极片或电解液与上述电池100相同。

在第一实验中，相互比较的是在初始充电后测得的实施例和对比例的电池的初始内电阻。通过在25℃温度环境中将根据实施例和对比例的各电池从SOC 60％放电预定时间量并获得该预定时间量期间的电压变化量，测量初始内电阻。图7显示根据实施例和对比例的电池的初始内电阻比与小粒子比之间的关系。

图7的纵轴中所示的根据实施例和对比例的各电池的初始内电阻比是指根据实施例和对比例的各电池的初始内电阻值与根据对比例1的电池的初始内电阻值的比率。从图7中可以看出，根据实施例的电池的初始内电阻值低于根据对比例1的电池。根据实施例2的电池的初始内电阻值也低于根据对比例1的电池。

其原因如下。在根据对比例1的电池中，仅使用具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂制备正极片。另一方面，在根据实施例和对比例2的电池中，使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂制备正极片。也就是说，在根据实施例和对比例2的电池中，正极活性材料的保护膜的电导率高，并且电池的内电阻降至低于根据对比例1的电池的内电阻。

在根据对比例2的电池中，仅使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂制备正极片。因此，在根据对比例2的电池中，内电阻低，但制造成本高。其原因在于，具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂通过细化制备，比具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂贵。

另一方面，在根据实施例的电池的所有正极片中，不仅使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂，还使用具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂。因此，在根据实施例的所有电池中，制造成本比根据对比例2的电池便宜。

如图7中所示，在第一实验中，证实根据实施例3的电池的内电阻与根据对比例2的电池的内电阻相同。因此，可以看出，在正极糊制备步骤中，优选的是具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂的质量与具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂的质量和具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂的质量之和的比率为1/3或更高。

其原因如下。在具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂的质量与磷酸三锂的质量总和的比率低于1/3的情况下，不能预期降低电池的内电阻的效果与该比率为1/3的情况中那样大。另一方面，随着具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂的质量的比率降低，电池的制造成本提高。也就是说，通过将具有1.5微米平均粒度的磷酸三锂的质量与磷酸三锂的质量总和的比率控制为1/3或更高，可以以低成本制造具有低内电阻的电池。

从第一实验中还可以看出，在正极糊制备步骤中，如实施例1中那样，具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂的质量与磷酸三锂的质量总和的比率优选为1/6或更高。通过如实施例1中那样将具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂的质量的比率控制为1/6或更高，可以可靠地表现出降低电池的内电阻的效果。

接着，描述第二实验。在第二实验中，制备和使用根据本发明的实施例4、5和6的电池和根据对比例3和4的电池。

在第二实验中，根据实施例的电池与根据对比例的电池的区别在于正极糊制备步骤中所用的磷酸三锂。在第二实验中，关于其它条件，在根据实施例的电池和根据对比例的电池之间没有差别。在第二实验中，实施例和对比例共同的正极糊制备步骤的条件与上述第一实验中相同。使用制成的正极糊制造电池的条件与上述第一实验中相同。

在第二实验中，在实施例和对比例中，如第一实验的情况中那样，正极糊中使用的磷酸三锂的量为3.0重量％。下表2显示第二实验中的实施例和对比例的正极糊制备步骤中所用的磷酸三锂的细节。

[表2]

如表2中所示，在第二实验的实施例中，不仅使用“小粒子”还使用“大粒子”作为磷酸三锂。具体而言，在实施例4、5和6中，使用具有0.2微米平均粒度的磷酸三锂、具有0.4微米平均粒度的磷酸三锂和具有0.6微米平均粒度的磷酸三锂作为“小粒子”磷酸三锂。在实施例4、5和6中，使用具有3.0微米平均粒度的磷酸三锂作为“大粒子”磷酸三锂。也就是说，在第二实验的实施例中，作为“大粒子”磷酸三锂，使用具有比“小粒子”磷酸三锂大1.3微米或更大的平均粒度的磷酸三锂。在第二实验中，通过细化与“大粒子”磷酸三锂相同的磷酸三锂，制备“小粒子”磷酸三锂。

另一方面，在对比例3中，仅使用“大粒子”磷酸三锂。在对比例4中，仅使用“小粒子”磷酸三锂。具体而言，在对比例3中，仅使用具有3.0微米平均粒度的磷酸三锂。在对比例4中，仅使用具有0.4微米平均粒度的磷酸三锂。表2显示了实施例和对比例的小粒子比。

此外，根据第二实验的表2显示了各实施例中的“D10粒度”。“D10粒度”是指与在通过将“小粒子”磷酸三锂的粒度分布与“大粒子”磷酸三锂的粒度分布合并而得的合并粒度分布中，对应于从最小粒度起10％的累积值的粒度。通过独立地由一组“小粒子”磷酸三锂的粒子和一组“大粒子”磷酸三锂的粒子获得粒度分布并将这些粒度分布互相合并，产生第二实验中的合并粒度分布。图8显示实施例5作为“小粒子”和“大粒子”磷酸三锂的合并粒度分布的一个实例。

在第二实验中用于获得“D10粒度”的磷酸三锂的粒度分布是使用激光衍射散射法获得的体积粒度分布。“小粒子”和“大粒子”磷酸三锂的合并粒度分布也可获自“小粒子”和“大粒子”磷酸三锂的混合粒子。可以通过获取从非水电解质二次电池中取出的正极片的表面的电子显微镜图像并测量其磷酸三锂粒子数和粒度而获得制成的非水电解质二次电池的磷酸三锂的粒度分布。

在第二实验中，互相比较在初始充电后测得的实施例和对比例的电池的初始内电阻。使用与第一实验中相同的方法测量初始内电阻。图9显示根据实施例和对比例的电池的初始内电阻比与小粒子比之间的关系。图9的纵轴中所示的根据实施例和对比例的各电池的初始内电阻比是指根据实施例和对比例的各电池的初始内电阻值与根据对比例3的电池的初始内电阻值的比率。

从图9中可以看出，在第二实验中，根据实施例的电池的初始内电阻值低于根据对比例3的电池。根据实施例4的电池的初始内电阻值也低于根据对比例3的电池。

其原因如下。在根据对比例3的电池中，仅使用具有大平均粒度的“大粒子”磷酸三锂制备正极片。另一方面，在根据实施例和对比例4的电池中，使用具有比“大粒子”小1.3微米或更多的平均粒度的“小粒子”磷酸三锂制备正极片。也就是说，在第二实验中，在使用具有比“大粒子”小1.3微米或更多的平均粒度的“小粒子”磷酸三锂制成的电池中，正极活性材料的保护膜的电导率高，并因此降低了电池的内电阻。

在第二实验中，在根据对比例4的电池中，仅使用“小粒子”磷酸三锂制备正极片。另一方面，在根据实施例的电池的所有正极片中，不仅使用“小粒子”磷酸三锂，还使用“大粒子”磷酸三锂。因此，在根据实施例的所有电池中，制造成本比根据对比例4的电池便宜。

如图9中所示，在第二实验中证实了，根据实施例4和5的电池的内电阻与根据对比例4的电池的内电阻相同。因此，在正极糊制备步骤中，可以看出，在“小粒子”磷酸三锂和“大粒子”磷酸三锂的合并粒度分布中，与从最小粒度起10％的累积值对应的“D10粒度”优选为0.4微米或更小。原因如下所述。尽管使用便宜的“大粒子”磷酸三锂，但可以使电池的内电阻低到与仅使用“小粒子”磷酸三锂的情况相同的程度。推测其原因在于，具有0.4微米或更小的“D10粒度”的磷酸三锂粒子组含有足量的可改进正极活性材料的保护膜的电导率的具有小粒度的磷酸三锂粒子。由于用于在正极活性材料上形成高导电保护膜的一部分磷酸三锂的粒度降低，可以以低成本制造电池。

在上述电池100中，已经描述了使用磷酸三锂168作为正极活性材料层162中的添加剂的实施例。但是，代替磷酸三锂168，也可以使用另一金属磷酸盐。也就是说，作为正极活性材料层162的添加剂的金属磷酸盐可含有碱金属和至少一种第2族元素作为金属并含有含磷酸根或焦磷酸根的磷酸根离子(PO₄^3-)。也就是说，作为正极活性材料层162的添加剂，例如，可以使用磷酸钠(Na₃PO₄)、磷酸钾(K₃PO₄)、磷酸镁(Mg₃(PO₄)₂)或磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)代替磷酸三锂168。

其原因在于，上述金属磷酸盐可表现出在正极活性材料上形成保护膜的第一功能和在正常使用过程中作为耗酸材料的第二功能。由于在高电压下表现出高耐电压性，因此甚至在具有高开路电压的电池，如根据该实施方案的电池100中也可适当表现出上述两个功能。可以使用多种金属磷酸盐的组合。在上述实施方案中，将两种具有不同平均粒度的金属磷酸盐(磷酸三锂)彼此混合。但是，可以将三种或更多种具有不同平均粒度的金属磷酸盐彼此混合。

如上文详细描述，制造根据该实施方案的非水电解质二次电池的方法包括正极糊制备步骤、正极片制备步骤、构造步骤和初始充电步骤。在正极糊制备步骤中，作为磷酸三锂，使用一组第一磷酸三锂粒子和一组第二磷酸三锂粒子，其中第二磷酸三锂粒子组的平均粒度比第一磷酸三锂粒子组大1.3微米或更大。由于第一磷酸三锂粒子组，可以在正极活性材料的表面上形成高导电保护膜并可以降低电池的内电阻。此外，便宜的第二磷酸三锂粒子可充当在电池正常使用过程中产生的氢氟酸的耗酸材料。因此，可以实现一种制造非水电解质二次电池的方法，在该方法中可制造具有降低的制造成本和低内电阻的非水电解质二次电池。

该实施方案仅是示例性的并且不限制本发明。因此，可以在不背离本发明范围的范围内以各种方式改进和修改本发明。例如，卷绕电极体110的形状不限于扁平形状，也可以使用具有圆柱形的卷绕电极体。此外，例如，本发明不仅适用于卷绕电极体，还适用于层压电极体。