一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法与流程

本发明涉及ZnO薄膜制备技术领域，尤其涉及一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法。

背景技术：

能源是人类生存和发展的根本要素之一，对人类社会起着至关重要的作用。现今社会，人类对能源的需求呈级数增长，而传统的化石能源储量却十分有限，而且在转化利用过程中会排放出有害气体和颗粒物，严重破坏人类和其它生物的生存环境，空气污染、水污染、土壤污染等正严重影响到人们的健康，越来越受到人们的关注。能源和环境问题是当今世界所面临的两大课题，因此，开发和利用清洁性可再生能源，改善能源结构，减少温室气体排放，保护人类赖以生存的环境，已经成为世界能源可持续发展战略的重要组成部分；另一方面，传统的环境治理方法存在诸如对污染物降解不彻底、耗能高、投入大以及可能引起二次污染等弊端，因此，寻找降解效率高、能耗低的污染物降解方法是当今的研究热点，宽禁带半导体因其较好的光催化降解污染污染物的能力受到科研工作者的广泛关注。

ZnO是一种重要的II-VI族宽禁带半导体材料，室温禁带宽度约为3.37eV，激子结合能约为60meV。因其独特的光电特性，ZnO在气敏传感器、太阳能电池和光催化剂等诸多领域具有广泛的应用前景，受到科研工作的极大关注，成为宽禁带半导体材料的重要研究领域。然而，由于ZnO的禁带较宽，响应波长较短，仅仅紫外光才能对ZnO进行激发，限制了ZnO在光电气敏传感器、太阳能电池和光催化领域的应用。实现ZnO对可见光的响应是其应用于生产和生活各个领域的关键，为此，人们通过对ZnO进行掺杂和用窄带隙半导体材料进行敏化可有效地增强ZnO材料对可见光的吸收，这种复合材料既可以提高材料的比表面积，又可以使材料的光响应范围扩展到可见区。然而，目前被广泛采用的量子点大部分都含强毒性的重金属元素Pb或者Cd，这无疑制约了该类材料的应用价值。

目前，关于ZnO基材料对可见光响应的研究工作也较多，但由于ZnO带隙较宽，绝大多数都需要通过掺杂或者敏化等处理，以实现ZnO基材料对可见光的高效响应。因此，具有高效可见光响应的ZnO基材料都存在制备过程复杂、化学试剂价格昂贵或者有毒等问题。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，本发明克服了现有技术制备过程复杂、所需化学试剂昂贵或者有毒等缺陷，本发明操作简单，制备得到的ZnO薄膜具有多孔的表面形貌，能快速高效响应太阳光。

本发明提出的一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取硝酸锌水溶液，升温至60-80℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至50-70℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.9至-0.7V，沉积时间为50-70min，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片作为对电极，以FTO导电玻璃作为工作电极，在退火过程中，以8-12℃/min的速度升温至300-500℃，保温50-70min，以8-12℃/min的速度降温至180-220℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。

优选地，取硝酸锌水溶液，升温至70℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至60℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.8V，沉积时间为60min，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂片作为对电极，以FTO导电玻璃作为工作电极，在退火过程中，以10℃/min的速度升温至400℃，保温60min，以10℃/min的速度降温至200℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。

优选地，硝酸锌水溶液的浓度为0.04-0.06mol/L。

优选地，在硝酸锌水溶液升温过程中，采用水浴升温的方法。

优选地，铂片的面积为10×10mm²。

优选地，FTO导电玻璃需依次经丙酮、乙醇和水各超声清洗10-20min，然后升温至50-70℃，干燥处理。

优选地，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置。

上述三电极恒电位电化学系统是电沉积常用电化学系统，具有参比电极、对电极和工作电极三个电极，在工作电极上得到沉积物或薄膜。

上述水均为去离子水。

上述Ag/AgCl参比电极，浸泡保存在3.5mol/L KCl水溶液中。

本发明选用硝酸锌水溶液作为电解液，价格便宜，无毒性；通过电沉积法制备ZnO多孔薄膜，操作简单；克服了现有技术制备过程复杂、所需化学试剂昂贵、有毒等缺陷；并结合退火处理，制备得到的ZnO多孔薄膜具有多孔的表面形貌，能快速高效响应太阳光，克服了现有技术制备得到的ZnO薄膜太阳光响应不佳的问题。

附图说明

图1为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的表面形貌。

图2为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱。

图3为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的紫外-可见吸收光谱。

图4为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的(αhν)²与hν关系曲线。

图5为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的太阳光响应曲线。

图6为未经退火处理的ZnO薄膜的太阳光响应曲线。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，水浴升温至70℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至60℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.8V，沉积时间为60min，以Ag/AgCl作为参比电极，以面积为10×10mm²铂片作为对电极，以经丙酮、乙醇和水各超声清洗10min，然后升温至60℃，干燥处理的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置，在退火过程中，以10℃/min的速度升温至400℃，保温60min，以10℃/min的速度降温至200℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。

对实施例1进行性能检测，结果如下，参照图1，图1为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的表面形貌，由图1可以看出本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的六角形纳米棒发生塌缩，出现多孔状的表面形貌；参照图2和图3，图2为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱，图3为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的紫外-可见吸收光谱，由图2和图3可以看出本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱中出现了一个极强的、与内在缺陷相关的可见光发射带，而其本征发光强度相对较弱；可见光与紫外光强度之比约为18，说明退火使得薄膜的氧空位和氧填隙等缺陷数目急剧增加，ZnO多孔薄膜的可见光吸收强度高，吸收边向长波方向移动；参照图4，图4为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的(αhν)²与hν关系曲线，由图4可以看出本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的光学带隙为3.14eV；参照图5，图5为本发明制备得到的ZnO多孔薄膜的太阳光响应曲线，由图5可以看出本发明制备得到的ZnO多孔薄膜对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为257μA/cm²，光响应度约为118。

实施例2

一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，水浴升温至70℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至60℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.8V，沉积时间为60min，以Ag/AgCl作为参比电极，以面积为10×10mm²铂片作为对电极，以经丙酮、乙醇和水各超声清洗10min，然后升温至60℃，干燥处理的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置，在退火过程中，以10℃/min的速度升温至500℃，保温60min，以10℃/min的速度降温至200℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱中出现了一个极强的、与内在缺陷相关的可见光发射带，而其本征发光强度相对较弱，可见光与紫外光强度之比约为23，光学带隙为3.17eV，对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为118μA/cm²，光响应度约为75。

实施例3

一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取浓度为0.04mol/L硝酸锌水溶液，水浴升温至80℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至50℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.7V，沉积时间为50min，以Ag/AgCl作为参比电极，以面积为10×10mm²铂片作为对电极，以经丙酮、乙醇和水各超声清洗10min，然后升温至70℃，干燥处理的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置，在退火过程中，以8℃/min的速度升温至300℃，保温50min，以12℃/min的速度降温至180℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱中出现了一个极强的、与内在缺陷相关的可见光发射带，而其本征发光强度相对较弱，可见光与紫外光强度之比约为20，光学带隙为3.19eV，对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为200μA/cm²，光响应度约为101。

实施例4

一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取浓度为0.06mol/L硝酸锌水溶液，水浴升温至60℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至70℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.9V，沉积时间为70min，以Ag/AgCl作为参比电极，以面积为10×10mm²铂片作为对电极，以经丙酮、乙醇和水各超声清洗20min，然后升温至50℃，干燥处理的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置，在退火过程中，以12℃/min的速度升温至400℃，保温70min，以8℃/min的速度降温至220℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱中出现了一个极强的、与内在缺陷相关的可见光发射带，而其本征发光强度相对较弱，可见光与紫外光强度之比约为19，光学带隙为3.18eV，对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为130μA/cm²，光响应度约为80。

实施例5

一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取浓度为0.045mol/L硝酸锌水溶液，水浴升温至75℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至55℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.75V，沉积时间为55min，以Ag/AgCl作为参比电极，以面积为10×10mm²铂片作为对电极，以经丙酮、乙醇和水各超声清洗12min，然后升温至65℃，干燥处理的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置，在退火过程中，以9℃/min的速度升温至500℃，保温55min，以11℃/min的速度降温至190℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱中出现了一个极强的、与内在缺陷相关的可见光发射带，而其本征发光强度相对较弱，可见光与紫外光强度之比约为22，光学带隙为3.19eV，对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为213μA/cm²，光响应度约为109。

实施例6

一种快速高效太阳光响应ZnO多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：取浓度为0.055mol/L硝酸锌水溶液，水浴升温至65℃，加入参比电极、对电极和工作电极，采用三电极恒电位电化学系统进行电化学沉积反应得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至65℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，电化学沉积反应过程中，沉积电位为-0.85V，沉积时间为65min，以Ag/AgCl作为参比电极，以面积为10×10mm²铂片作为对电极，以经丙酮、乙醇和水各超声清洗18min，然后升温至55℃，干燥处理的FTO导电玻璃作为工作电极，铂片与FTO导电玻璃应相互正对放置，在退火过程中，以11℃/min的速度升温至300℃，保温65min，以9℃/min的速度降温至210℃，然后自然冷却至室温得到ZnO多孔薄膜。制备得到的ZnO多孔薄膜的光致发光谱中出现了一个极强的、与内在缺陷相关的可见光发射带，而其本征发光强度相对较弱，可见光与紫外光强度之比约为21，光学带隙为3.18eV，对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为154μA/cm²，光响应度约为91。

试验例1

对照组：按照实施例1的操作步骤制备得到中间薄膜；将中间薄膜水洗，升温至60℃，干燥得到ZnO薄膜。

检测对照组得到的ZnO薄膜性能，结果如下：对照组ZnO薄膜表面未观察到多孔状的表面形貌，光致发光谱中出现了一个与内在缺陷相关的可见光发射带和一个紫外发射带，可见光与紫外光强度之比约为4，光学带隙为3.19eV，参照图6，图6为未经退火处理的ZnO薄膜的太阳光响应曲线，由图6可以看出对照组ZnO薄膜对太阳光的响应时间约为0.2s，光电流密度约为14μA/cm²，光响应度约为8，远小于实施例1制备得到的ZnO多孔薄膜。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。