一种柔性自支撑碳电极材料的制备方法与流程

本发明属于柔性电极材料的制备领域，特别涉及一种柔性自支撑碳电极材料的制备方法。

背景技术：

随着我国经济的发展以及人口的增长，对于能源的消耗量日益增多，传统的煤、石油等不可再生的能量资源日益枯竭，同时这些能源在利用过程中又会产生环境污染等问题，这使得环境问题和能源问题日益突出。因此寻求可再生的清洁能源对于减少环境污染，促进人类的可持续发展具有十分重要的意义。

超级电容器因此具有能量密度高、循环寿命长、稳定性好等性能，作为一种新型的电能存储器件受到社会的广泛关注(R.Kotz,M.Carlen,Electrochim.Acta 45(2000)2483e2498.P.Simon,Y.Gogotsi,Nat.Mater.7(2008)845e854.M.F.El-Kady,V.Strong,S.Dubin and R.B.Kaner,Science,2012,335,1326–1330.B.Dyatkin,V.Presser,M.Heon,M.R.Lukatskaya,M.Beidaghi and Y.Gogotsi,ChemSusChem,2013,6,1169–2280.G.P.Wang,L.Zhang and J.J.Zhang,Chem.Soc.Rev.,2012,41,797–828.)。超级电容器由五部分组成，分别为电极、隔膜、电解液、集流体、外壳，其中电极是超级电容的核心。传统的电极材是将电极材料粉末和导电剂、粘结剂混合均匀后调成糊状，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，传统的电极制作过程繁琐，而且导电剂和粘结剂的加入增加了整个器件的质量，粘结剂的引入可能堵塞电极的孔隙、降低材料的利用率以及增加电极的内阻(S.Chabi,C.Peng,D.Hu,Y.Zhu,Adv.Mater.26(2013)2440e2445)。为简化电极的制作，需要开发三维自支撑的超级电容器的电极材料。

随着电子科技的迅速发展，柔性显示屏、可穿戴多媒体器件等便携式电子设备正日益走进人们的生活，与柔性电子产品相匹配的柔性轻便的超级电容器在储能领域具有巨大的应用前景。迄今为止，很多研究都致力于开发柔性、可弯曲的薄膜型超级电容器,虽然已经取得了一定进展,但是设计开发价廉、轻质、电化学性能优异和加工性能优良的柔性电极材料依然是一个富有挑战性的难题

在众多研究的柔性基材中(如泡沫镍、纤维素纸、海绵、碳布等)，来源广泛、价格低廉、环境友好的可再生的天然纤维素织物成为柔性储能结构单元载体的理想首选材料。但是，由于天然纤维织物本身的导电性差，织物能量存储需要具有良好导电性能的联通网络作为骨架。若能将纺织品赋予电化学性能，则其在超级电容器方面将具有广泛的应用价值(W.J.Chen,Y.M.He,X.D.Li,J.Y.Zhou,Z.X.Zhang,C.H.Zhao,C.S.Gong,S.K.Li,X.J.Pan,E.Q.Xie,Nanoscale 5(2013)11733e11741.M.Kim,Y.Hwang,J.Kim,Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014)351e361.R.Amade,E.Jover,B.Caglar,T.Mutlu,E.Bertran,J.Power Sources 196(2011)5779e5783)。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性自支撑碳电极材料的制备方法，本发明不需要添加任何导电材料及粘结成分，而是直接将织物碳化转变成导电织物，该方法简单易行，对原料的要求低，成本低；且所制得的织物具有轻柔、导电、超亲水等优点，应用前景广阔。

本发明的一种柔性自支撑碳电极材料的制备方法，包括：

(1)将织物浸渍于溶液中去除表面的杂质，振荡，洗涤，烘干；

(2)将造孔剂溶于有机溶剂中，搅拌条件下加入步骤(1)得到的织物，然后在室温条件下继续搅拌0.5-2h，然后将织物洗涤，晾干，预氧化，然后碳化，即得柔性自支撑碳电极材料。

所述步骤(1)中织物为纯棉织物、麻织物、再生纤维素织物、纤维素纤维的混纺织物中的一种或几种。

所用织物还包括前处理纤维素织物、染色和印花纤维素织物。

所述步骤(1)中溶液为碱溶液或酸溶液，根据织物具体情况选择，其中碱溶液为10-25g/L的氢氧化钠溶液。

所述步骤(1)中振荡为90-98℃下恒温振荡0.5-1h；烘干温度为55-65℃。

所述步骤(1)中洗涤为去离子水清洗至中性；烘干为烘干至恒重。

所述步骤(2)中搅拌条件下加入步骤(1)的织物，其中搅拌速率为1500r/min。

所述步骤(2)中织物、溶剂、造孔剂的质量比为1:10～20:0.5～1。

优选步骤(2)中织物、溶剂、造孔剂的质量比为1:10:0.5。

所述步骤(2)中造孔剂为易升华的物质，包括PTA、I₂等低熔点的物质。

所述步骤(2)中造孔剂为精对苯二甲酸PTA、I₂中的一种。

所述步骤(2)中有机溶剂为强极性溶剂，DEF、DMF、DMSO中的一种。

所述步骤(2)中预氧化具体为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至160℃，恒温0.5-1h，然后以2℃/min的速率降至室温，期间(降温期间)开始通入惰性气体至管内的空气排尽。

所述步骤(2)中碳化为在通有氩气的管式炉中600-1000℃高温碳化。

所述碳化具体为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至600-1000℃，恒温10-90min，以3-5℃/min的速率降至25℃。

本发明利用直接碳化的方法将织物转变成具有优异电化学性能的织物。

有益效果

(1)本发明制备的超级电容器的电极材料在中性电解质中具有良好的比电容和充放电性能。在1mol/L的Na₂SO₄溶液中，扫速为2mV/s时，比电容为220F/g；

(2)本发明的制备方法简单易行，避免了传统导电材料的使用，减少了成本，同时使用的织物可为废弃织物减少了污染和能源的浪费；

(3)本发明制备的电极材料具有良好的导电性，其方阻在30-70Ω/sq，且具有联通的三维导电网络；

(4)本发明不需要添加任何导电材料及粘结成分，而是直接将织物碳化转变成导电织物，该方法简单易行，对原料的要求低，成本低；且所制得的织物具有轻柔、导电、超亲水等优点，应用前景广阔。

附图说明

图1是实施例1制得的碳化织物的循环伏安测试图；

图2是实施例1制得的碳化织物的恒电流充放电测试图；

图3是实施例1制得的碳化织物的扫描电子显微镜图；

图4是实施例1制得的碳化织物的透射电镜图；

图5是实施例2制备的碳化织物的循环伏安测试图；

图6是实施例2制备的碳化织物的恒电流充放电测试图；

图7是实施例2制得的碳化织物的扫描电子显微镜图；

图8是本发明制得的碳化织物的拉曼谱图；

图9是本发明制得的碳化织物的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例采用纯棉机织物

(1)将1g纯棉织物放在溶度为20g/L的氢氧化钠溶液中，95℃下恒温振荡1h，用去离子水清洗至中性，60℃下烘干至恒重；

(2)在10gDMF中加入0.5g的造孔剂，将其超声为均一溶液，然后加入步骤(1)中的织物，在1500r/min下搅拌1小时；

(3)将步骤(2)中织物用去离子水清洗干净，然后晾干；

(4)织物首先经过预氧化处理，然后惰性气体保护下进行碳化；其中预氧化处理工艺为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至160℃，恒温1h，然后以2℃/min的速率降至室温，期间(降温期间)开始通入惰性气体—氩气至管内的空气排尽。

碳化具体为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至800℃，恒温1h，以5℃/min的速率降至25℃。

通过对碳化织物进行电化学性能测试(见说明书附图1、2)，从其循环伏安曲线可算得在扫速为5mV/s其比电容为141.19F/g。利用四探针电阻仪测得碳化织物的方阻为36.7Ω，电阻率为1.69Ω·cm。

实施例2

本实施例采用纯棉针织物

(1)将1g纯棉针织物放在溶度为15g/L的氢氧化钠溶液中，95℃下恒温振荡1h，用去离子水清洗至中性，60℃下烘干至恒重；

(2)在10gDMF中加入0.5g的造孔剂，将其超声为均一溶液，然后加入步骤(1)中的织物，在1500r/min下搅拌1小时；

(3)将步骤(2)中织物用去离子水清洗干净，然后晾干；

(4)织物首先经过预氧化处理，然后惰性气体保护下进行碳化，即得。其中预氧化处理工艺为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至160℃，恒温1h，然后以2℃/min的速率降至室温，期间(降温期间)开始通入惰性气体—氩气至管内的空气排尽；

碳化具体工艺为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至700℃，恒温20min，以5℃/min的速率降至25℃。

通过对碳化织物进行电化学性能测试(见说明书附图5、6)，从其循环伏安曲线可算得在扫速为5mV/s时其比电容为119.39F/g。利用四探针电阻仪测得碳化织物的方阻为118Ω，电阻率为6.3Ω·cm。

实施例3

本实施例采用麻织物

(1)将1g纯麻织物放在溶度为1mol/L的硫酸溶液中室温下处理24小时，用于杂质的去除。然后用去离子水清洗至中性，60℃下烘干至恒重；

(2)在10g DMF中加入0.5g的造孔剂，将其超声为均一溶液，然后加入步骤(1)中的织物，在1500r/min下搅拌1小时；

(3)将步骤(2)中织物用去离子水清洗干净，然后晾干；

(4)织物首先经过预氧化处理，然后惰性气体保护下进行碳化，即得。其中预氧化处理工艺具体为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至160℃，恒温1h，然后以2℃/min的速率降至室温，期间(降温期间)开始通入惰性气体—氩气至管内的空气排尽。

碳化处理工艺具体为：从25℃开始以2℃/min的速率升温至1000℃，恒温1h，以5℃/min的速率降至25℃。