技术领域本发明涉及一种钠离子电池负极用SnS2复合材料的制备，具体涉及一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法。
背景技术：
众所周知，负极材料的研究对于钠离子电池的发展十分重要。如上文所述，金属氧化物以及硫化物，因为理论容量比较高，可达1000mAh/g左右，电化学稳定性和安全性能较高在过去几年成为研究热点。目前许多学者专注于研究SnO2和SnS2负极材料。虽然SnS2作为钠离子电池的负极材料理论容量低于SnO2(645mAh/g)，但是纳米尺寸的SnS2具有较好的循环稳定性，因为硫化物在充电和放电过程中体积变化小使其机械稳定性得到的改善。此外，硫化物的可逆性通常比氧化物更好，导致首次循环效率比氧化物材料高，这些都源于SnS2的层状结构。因此制备SnS2钠离子电池负极材料很有必要。SnS2的虽然有较好的可逆性，但是与SnO2类似，嵌钠过程中的体积膨胀亟需解决。常用的方法主要是与石墨烯以及碳纳米管的复合，因为石墨烯以及碳纳米管具有优异的结构稳定性，高导电性，以其作为基体能有效提高SnS2的电化学性能。LiHaomiao等采用烧结的方法制备了SnS2/CNTs复合材料，作为钠离子电池负极材料，在100mAg-1的电流密度下，300次循环之后的容量保持在758mAhg-1。(H.M.Li,M.Zhou,W.Li,K.L.Wang,S.J.Cheng,K.Jiang.LayeredSnS2cross-linkedbycarbonnanotubesasahighperformanceanodeforsodiumionbatteries.RscAdvances.6(2016)35197-35202.)但是采用物理方法制备的产物结构难以控制不利于大规模生产。ChuanxinZhai等在水溶液体系中加入NaCl、NH4Cl并采用层层组装的方法制备了SnS2/CNTs复合材料，以其作为锂离子电池负极材料在50圈循环之后的容量约为～400mAhg-1(ChuanxinZhai,NingDu,HuiZhang,JingxueYu,andDerenYang.MultiwalledCarbonNanotubesAnchoredwithSnS2NanosheetsasHigh-PerformanceAnodeMaterialsofLithium-IonBatteries[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces.2011,3,4067-4074.)。虽然与碳纳米管复合电化学性能大大提升，但是制备过程中加入很多模板剂，使制备过程较为繁琐。因此，开发一种制备过程简单，无需添加模板剂，且可以有效调控SnS2/CNTs结构的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法，工艺简单、无需任何模板剂、反应温度低、周期短、重复性高、能耗低，适合大规模生产，所制备的SnS2/CNTs复合电极材料，其SnS2为六方片状结构，原位生长在CNTs的表面。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法，包括以下步骤：1)将羧基化的多壁碳纳米管加入到去离子水中，分散均匀，得到混合液A；向混合液A中加入SnCl2·2H2O，分散均匀，得到混合液B；然后向混合液B中加入硫代乙酰胺，搅拌均匀后，得到混合液C；其中，羧基化的多壁碳纳米管、SnCl2·2H2O与硫代乙酰胺的比为30～160mg：0.15～3g：0.15～6g；2)将混合液C转移至水热釜中，然后在150～230℃下反应2～10h，反应结束后冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后干燥，得到钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料。本发明进一步的改进在于，所述羧基化的多壁碳纳米管的内径为5～15nm，外径为20～100nm，长度为10～30μm。本发明进一步的改进在于，将羧基化的多壁碳纳米管加入到去离子水中后先搅拌均匀后50～100W下超声处理10～180min，得到混合液A。本发明进一步的改进在于，羧基化的多壁碳纳米管与去离子水的比为30～160mg：30～80mL。本发明进一步的改进在于，向混合液A中加入SnCl2·2H2O后搅拌均匀后在40～70℃、50～100W下超声处理1～5h，得到混合液B。本发明进一步的改进在于，反应是在均相反应器中进行的；以10℃·min-1的升温速率升温至150～230℃。本发明进一步的改进在于，所述水热釜的体积填充度控制为30～80％。本发明进一步的改进在于，干燥具体采用冷冻干燥。本发明进一步的改进在于，制备的SnS2/CNTs复合材料中SnS2的为六方片状结构，SnS2原位生长在CNTs的表面。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明以水作为溶剂，硫代乙酰胺为硫源，采用一步水热法制备了SnS2/CNTs复合材料，且SnS2为六方片状结构，原位生长在CNTs的表面。原因在于本发明采用羧基化的碳纳米管作为基体，可以有效分散在水中，并且表面的含氧官能团可以吸附更多的Sn2+，有助于原位硫化，进一步的本发明采用的硫代乙酰胺能够快速释放硫离子，使得SnS2的成核生长速度比较快，大大缩短了反应时间和温度，适合大规模生产制备的需要。该复合材料中CNTs具有较好的结构稳定性、较高的导电率，且SnS2为纳米级六方片状结构，原位生长在CNT的表面，有利于电子的传输，因此，以其作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能(例如，较高的容量和较好的倍率性能)；本发明使用的制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，因此在钠离子电池应用方面具有很大的科学意义。附图说明图1为实施例2所制备的SnS2/CNTs复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；图2为实施例2所制备的SnS2/CNTs复合材料的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例2所制备的SnS2/CNTs复合材料的电化学性能图；其中，Cyclenumber：循环次数；Capacity：容量。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。本发明中CNTs为碳纳米管。实施例11)将30mg羧基化的多壁碳纳米管加入30mL去离子水中，搅拌均匀后超声(100W)处理40min得到混合液A；向所述混合液A中加入0.15gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后于40℃超声(100W)处理1h得到混合液B；然后再溶液B中加入0.3g硫代乙酰胺，搅拌均匀后得到混合液C；2)将所述混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜的体积填充度控制在30％，然后将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中并以10℃·min-1的升温速率升温至150℃，反应5h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥得到SnS2/CNTs复合电极材料。实施例21)将30mg羧基化的多壁碳纳米管加入50mL去离子水中，搅拌均匀后超声(60W)处理60min得到混合液A；向所述混合液A中加入0.3gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后于60℃超声(60W)处理2h得到混合液B；然后再溶液B中加入0.75g硫代乙酰胺，搅拌均匀后得到混合液C；2)将所述混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜的体积填充度控制在50％，然后将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中并以10℃·min-1的升温速率升温至180℃，反应3h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥得到SnS2/CNTs复合电极材料。参见图1，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnS2/CNTs复合物粉体)，发现样品与JCPDS编号为23-0677的六方晶系的SnS2结构一致。参见图2，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的SnS2为均匀的六方片状结构，原位生长在CNTs的表面。以所制备的SnS2/CNTs复合材料作为钠离子电池负极材料，组装成电池，使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能。参见图3，可以看出SnS2/CNTs负极材料，相比于单纯的SnS2具有较高的容量和较好的倍率性能。实施例31)将50mg羧基化的多壁碳纳米管加入80mL去离子水中，搅拌均匀后超声(80W)处理120min得到混合液A；向所述混合液A中加入0.3gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后于80℃超声(80W)处理3h得到混合液B；然后再溶液B中加入1.5g硫代乙酰胺，搅拌均匀后得到混合液C；2)将所述混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜的体积填充度控制在80％，然后将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中并以10℃·min-1的升温速率升温至210℃，反应2h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥得到SnS2/CNTs复合电极材料。实施例41)将80mg羧基化的多壁碳纳米管加入80mL去离子水中，搅拌均匀后超声(80W)处理150min得到混合液A；向所述混合液A中加入0.675gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后于80℃超声(80W)处理3h得到混合液B；然后再溶液B中加入1.35g硫代乙酰胺，搅拌均匀后得到混合液C；2)将所述混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜的体积填充度控制在80％，然后将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中并以10℃·min-1的升温速率升温至180℃，反应6h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥得到SnS2/CNTs复合电极材料。实施例51)将80mg羧基化的多壁碳纳米管加入50mL去离子水中，搅拌均匀后超声(80W)处理120min得到混合液A；向所述混合液A中加入0.375gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后于70℃超声(80W)处理2h得到混合液B；然后再溶液B中加入1.125g硫代乙酰胺，搅拌均匀后得到混合液C；2)将所述混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜的体积填充度控制在50％，然后将聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中并以10℃·min-1的升温速率升温至200℃，反应2h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥得到SnS2/CNTs复合电极材料。实施例6一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法，包括以下步骤：1)将羧基化的多壁碳纳米管加入到去离子水中，先搅拌均匀后超声(50W)处理10min，得到混合液A；向混合液A中加入SnCl2·2H2O，在50℃下超声(50W)处理5h，得到混合液B；然后向混合液B中加入硫代乙酰胺，搅拌均匀后，得到混合液C；其中，羧基化的多壁碳纳米管、SnCl2·2H2O与硫代乙酰胺的比为160mg：0.15g：0.15g；羧基化的多壁碳纳米管与去离子水的比为160mg：80mL；羧基化的多壁碳纳米管的内径为5～15nm，外径为20～100nm，长度为10～30μm。2)将混合液C转移至水热釜中，水热釜的体积填充度控制为40％，然后于均相反应器中以10℃·min-1的升温速率升温至230℃，反应2h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥，得到钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料。实施例7一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法，包括以下步骤：1)将羧基化的多壁碳纳米管加入到去离子水中，先搅拌均匀后超声(70W)处理100min，得到混合液A；向混合液A中加入SnCl2·2H2O，在60℃下超声(70W)处理4h，得到混合液B；然后向混合液B中加入硫代乙酰胺，搅拌均匀后，得到混合液C；其中，羧基化的多壁碳纳米管、SnCl2·2H2O与硫代乙酰胺的比为120mg：3g：4g；羧基化的多壁碳纳米管与去离子水的比为120mg：60mL；羧基化的多壁碳纳米管的内径为5～15nm，外径为20～100nm，长度为10～30μm。2)将混合液C转移至水热釜中，水热釜的体积填充度控制为50％，然后于均相反应器中以10℃·min-1的升温速率升温至170℃，反应8h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥，得到钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料。实施例8一种钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料的方法，包括以下步骤：1)将羧基化的多壁碳纳米管加入到去离子水中，先搅拌均匀后超声(100W)处理180min，得到混合液A；向混合液A中加入SnCl2·2H2O，在70℃下超声(100W)处理1h，得到混合液B；然后向混合液B中加入硫代乙酰胺，搅拌均匀后，得到混合液C；其中，羧基化的多壁碳纳米管、SnCl2·2H2O与硫代乙酰胺的比为100mg：2g：6g；羧基化的多壁碳纳米管与去离子水的比为100mg：40mL；羧基化的多壁碳纳米管的内径为5～15nm，外径为20～100nm，长度为10～30μm。2)将混合液C转移至水热釜中，水热釜的体积填充度控制为60％，然后于均相反应器中以10℃·min-1的升温速率升温至150℃，反应10h，反应结束后随炉冷却至室温，然后通过离心将反应得到的粉体分离，反复洗涤后冷冻干燥，得到钠离子电池用原位制备SnS2/CNTs负极材料。上述实施例中，羧基化的多壁碳纳米管选自羧基化的多壁碳纳米管TNM5(内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm)，羧基化的多壁碳纳米管除了TNM5，还包括TNM7、TNM8。本发明以水作为溶剂，硫代乙酰胺为硫源，采用简单的一步水热法制备了SnS2/CNTs复合材料，该复合材料中CNTs具有较好的结构稳定性、较高的导电率，且SnS2为纳米级六方片状结构，原位生长在CNT的表面，有利于电子的传输，因此，以其作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能(例如，较高的容量和较好的倍率性能)；本发明使用的制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，因此在钠离子电池应用方面具有很大的科学意义。