一种复合负极片的制备方法及复合负极片、锂离子电容器与流程

本发明属于锂离子电容器技术领域，具体涉及一种复合负极片的制备方法，同时还涉及该制备方法所得的复合负极片及采用该复合负极片的锂离子电容器。

背景技术：

在电动汽车、清洁能源存储及便携式电子产品等领域，随着能源需求的不断发展，兼具高能量、高功率、长寿命的电化学储能器件成为目前的迫切需求。锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应等众多优点，目前广泛应用于人们的日常生活中。锂离子电池充放电过程中，锂离子从正极含锂金属化合物中脱出/迁回，在石墨层间嵌入/脱嵌，实现化学能和电能之间的转换。但是，锂离子电池的倍率性能和循环寿命受到较大的限制。

超级电容器又称电化学电容器，是目前最重要的电能储存装置之一，其与锂离子电池相比具有快速充放电、循环寿命长、百分之百的充放电效率及高的安全性等优点。但是，低的能量密度限制了超级电容器在消费电子、电动汽车、智能电网、清洁能源等领域的进一步应用。如何在保持超级电容器高功率、长寿命的前提下提高其能量密度是当前亟待解决的问题。

锂离子电容器兼具了锂离子电池和超级电容器的优点，在具有快速充放电、循环寿命长的特点的同时，相比对称型超级电容器、混合电化学电容器具有能量密度高的优势。锂离子电容器的突出特点是其拥有更高的功率密度，在大电流应用场合可以更好的满足功率要求；同时，充放电循环时间短，远远小于锂离子电池的充放电时间，具有更宽的工作温度，可在-20℃～70℃的范围内正常工作。

锂离子电容器作为非对称电化学电容器，它使用具有高比表面积的双电层电极作为一个电极，另一极可以选择具有氧化还原性能的电极材料与之匹配，综合了锂离子电池和超级电容器的特点。但是，由于锂离子电容器双电层原理的作用，其能量密度较低；其碳质负极需进行预嵌锂，使其电位变低且平坦，并提高电容器的能量密度，以更好的满足实际应用中对电源系统能量密度和功率密度的整体需求。

现有技术中，CN104993098A公开了一种补锂负极片，是由负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料涂层构成的，所述负极材料涂层表面涂覆有锂粉层，所述锂粉层包括锂粉和粘结剂，锂粉与粘结剂的重量比为60-98:2-4。其制备方法是将锂粉、粘结剂加入溶剂中均匀分散得到锂粉混合浆料，将锂粉混合浆料涂覆于所述负极片上的负极材料涂层表面，干燥，辊压即得补锂负极片。该技术方案解决了直接辊压纯锂粉时锂粉容易飘落、掉粉的问题，一定程度上提高了锂粉的利用率，但是粘结剂的使用占据补锂材料的空间，影响了补锂的效率。

CN105513828A公开了一种锂离子电容器复合负极片，包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层表面铺设有两条以上的锂带，相邻的两条锂带之间具有间隙。其制备方法是将锂带与负极片叠放，辊压即得；所述辊压的压力为50-300kg/cm²。该复合负极片采用在负极片表面设置锂带，通过锂带向负极片补锂，保证负极片充分嵌锂；但是，由于预嵌锂所用的锂带比较薄，其不容易在负极活性物质层表面铺展，直接将锂带铺在负极片表面辊压时锂带不能充分压延，与负极活性物质层贴合不够紧密，容易产生褶皱，影响其预嵌锂层的均匀性和一致性，电解液与锂不能够快速充分的浸润，从而影响了锂离子电容器的使用性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种复合负极片的制备方法，预嵌锂层与活性物质层贴合紧密，电解液与锂能够快速充分的浸润。

本发明的第二目的是提供一种上述制备方法所得的复合负极片。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述复合负极片的锂离子电容器。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种复合负极片的制备方法，包括下列步骤：

1)在负极片的负极活性物质层表面涂覆一层硅油，再在硅油表面铺设锂箔；

2)在锂箔表面覆盖一层保护膜，辊压，后撕掉保护膜，即得复合负极片。

本发明的复合负极片的制备方法，是在负极片的负极活性物质层表面先涂覆一层硅油，再在硅油表面铺设锂箔进行辊压，是通过物理辊压的方法将锂箔复合到负极片表面；硅油的作用是保证铺设的锂箔紧贴在负极活性物质层表面，辊压使锂箔得到充分的压延，避免产生褶皱；复合锂箔的工序在湿度很低的环境中进行，辊压过程会使硅油很快挥发掉，在复合负极片中基本没有残留，对复合负极片的性能无明显影响；使用硅油使锂箔紧贴负极活性物质层，通过辊压，锂箔在负极活性物质层表面形成具有良好均匀性和一致性的预嵌锂层，保证了采用该复合负极片的锂离子电容器的一致性；同时，电解液与锂能够快速充分的浸润，提高了锂离子电容器的生产效率。本发明的复合负极片的制备方法，在辊压前先用保护膜将锂箔覆盖，辊压后撕掉保护膜即得复合负极片；保护膜的使用避免了锂箔与压辊的直接接触，防止复合过程中锂箔粘贴到压辊上造成的预嵌锂层不连续、锂箔量减少的情况；同时，避免了压辊与锂箔由于摩擦起火导致的安全事故。

优选的，步骤1)中，所述硅油为二甲基硅油，粘度为100～500mPa·s。

步骤1)中，所述硅油的用量为3～10g/m²。该用量范围的硅油既能满足铺设锂箔的需要，又能在辊压过程中基本挥发掉，在所得复合负极片中几乎无硅油残留。

步骤1)中，所述锂箔与负极片的质量比为(0.05～0.1):1。锂箔的质量和厚度满足形成预嵌锂层的需要。该制备方法对于锂箔的大小和条数没有限制，可根据需要进行选择。

步骤1)中，所述锂箔的厚度为15～30μm。锂箔使用前经过预先压延，使其厚度在15～30μm范围内。

步骤2)中，所述辊压的压力为100～150Kg/cm²。

保护膜的作用是避免压辊与锂箔直接接触，只要能满足该作用的薄膜都是可用的，可以根据需要选择保护膜的材质和厚度。优选的，所述保护膜为聚丙烯膜或聚乙烯膜。

优选的，所述保护薄的厚度为25～60μm。

上述制备方法中，所述负极片为锂离子电容器用负极片。负极片的负极活性物质层包含负极活性物质、粘结剂和导电剂。

负极片的制备方法如下：将粘结剂和导电剂加入溶剂中进行预混，然后加入负极活性物质，进行真空搅拌混合，得到负极浆料；将所得负极浆料涂覆在集流体上，经辊压后真空干燥去除水分，即得负极片。其中，所述真空搅拌混合的时间为4～6h，真空度≤-0.05Mpa；所述真空干燥的温度为130～160℃，真空干燥的时间为10～12h，真空干燥的真空度≤-0.05Mpa。

优选的，所用的溶剂为水。所用的集流体为铜箔。

将所得负极片通过上述的制备方法复合锂箔，即得复合负极片。

一种上述的制备方法所得的复合负极片。

本发明的复合负极片中，形成预嵌锂层的锂箔充分压延，与负极活性物质层紧密贴合，预嵌锂层的均匀性高，提高了锂离子电容器的一致性；预嵌锂层能与电解液快速充分反应，生产效率有明显提升。

所述的复合负极片中，负极活性物质层包括负极活性物质、粘结剂和导电剂；所述负极活性物质为硬碳、软碳或中间相碳微球材料(MCMB)。

所述粘结剂为LA132、CMC、SBR中的任意一种或组合。负极活性物质与粘结剂的质量比为(10～20):1。

所述导电剂为SP、Ks-6、VGCF中的至少一种。负极活性物质与导电剂的质量比为(10～20):1。

一种采用上述的复合负极片的锂离子电容器。

所述锂离子电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用上述的复合负极片。

所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层中的正极活性物质为活性炭材料。

所述隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、无机陶瓷膜、纤维素膜、无纺布隔膜中的任意一种或几种形成的复合膜。

所述电解液包括电解质和电解液溶剂；所述电解质为六氟磷酸锂；所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈中的至少一种。

所述锂离子电容器采用如下方法制得：采用隔膜隔离正极和负极，卷绕制得电芯，入壳，注液，封口，定容，即得。

本发明的锂离子电容器，采用上述的复合负极片作为负极，负极进行预嵌锂可以克服负极首次效率低、负极电位较高等不足，进而提高整个锂离子电容器的电压和能量密度。该锂离子电容器一致性好，具有比能量高、功率密度高和循环寿命长等特点。

附图说明

图1为实施例1所得复合负极片的结构示意图；

图2为图1的侧视图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的复合负极片的制备方法如下(所得复合负极片的结构如图1、2所示)：

1)制备负极片：

负极活性物质采用硬碳材料，导电剂采用SP导电剂，粘结剂采用CMC和SBR；负极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为：硬碳材料:SP导电剂:CMC:SBR＝90:5:2:3；

将粘结剂和导电剂加入水中进行预混，然后加入负极活性物质，进行真空搅拌混合6h，得到负极浆料；将所得负极浆料涂布在负极集流体铜箔3上，经辊压分切后，在150℃条件下进行真空干燥12h(真空度≤-0.05Mpa)，集流体表面形成负极活性物质层1，即得负极片；

2)制备复合负极片：

i)在负极片的负极活性物质层1表面涂覆一层硅油(二甲基硅油，粘度为100mPa·s)，硅油的用量为3g/m²，再在硅油表面铺设锂箔(锂箔在使用前预先压延至厚度为25μm)，锂箔与负极片的质量比为0.06:1；

ii)在锂箔表面覆盖一层厚度为25μm的聚丙烯膜，然后通过辊压机在100Kg/cm²的压力下进行辊压，使锂箔复合到负极片表面形成预嵌锂层2，后撕掉聚丙烯膜，即得所述复合负极片。

本实施例的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述负极为上述的复合负极片；所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为活性炭材料；所述隔膜为纤维素隔膜；所述电解液包括电解质和电解液溶剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯。

上述的锂离子电容器的制备方法如下：采用隔膜隔离正极和负极，卷绕成型后制得电芯，入壳，注液，封口，定容制得锂离子电容器。

实施例2

本实施例的复合负极片的制备方法如下：

1)制备负极片：

负极活性物质采用软碳材料，导电剂采用SP导电剂，粘结剂采用CMC和SBR；负极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为：软碳材料:SP导电剂:CMC:SBR＝90:5:2:3；

将粘结剂和导电剂加入水中进行预混，然后加入负极活性物质，进行真空搅拌混合6h，得到负极浆料；将所得负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，经辊压分切后，在150℃条件下进行真空干燥12h(真空度≤-0.05Mpa)，集流体表面形成负极活性物质层，即得负极片；

2)制备复合负极片：

i)在负极片的负极活性物质层表面涂覆一层硅油(二甲基硅油，粘度为500mPa·s)，硅油的用量为10g/m²，再在硅油表面铺设锂箔(锂箔在使用前预先压延至厚度为25μm)，锂箔与负极片的质量比为0.08:1；

ii)在锂箔表面覆盖一层厚度为35μm的聚乙烯膜，然后通过辊压机在100Kg/cm²的压力下进行辊压，使锂箔复合到负极片表面形成预嵌锂层，后撕掉聚乙烯膜，即得所述复合负极片。

本实施例的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述负极为上述的复合负极片；所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为活性炭材料；所述隔膜为纤维素隔膜；所述电解液包括电解质和电解液溶剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述电解液溶剂为碳酸丙烯酯。

上述的锂离子电容器的制备方法如下：采用隔膜隔离正极和负极，卷绕成型后制得电芯，入壳，注液，封口，定容制得锂离子电容器。

实施例3

本实施例的复合负极片的制备方法如下：

1)制备负极片：

负极活性物质采用中间相碳微球材料(MCMB)，导电剂采用SP导电剂，粘结剂采用CMC和SBR；负极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为：MCMB:SP导电剂:CMC:SBR＝88:6:2:4；

将粘结剂和导电剂加入水中进行预混，然后加入负极活性物质，进行真空搅拌混合6h，得到负极浆料；将所得负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，经辊压分切后，在150℃条件下进行真空干燥12h(真空度≤-0.05Mpa)，集流体表面形成负极活性物质层，即得负极片；

2)制备复合负极片：

i)在负极片的负极活性物质层表面涂覆一层硅油(二甲基硅油，粘度为350mPa·s)，硅油的用量为7g/m²，再在硅油表面铺设锂箔(锂箔在使用前预先压延至厚度为25μm)，锂箔与负极片的质量比为0.08:1；

ii)在锂箔表面覆盖一层厚度为45μm的聚乙烯膜，然后通过辊压机在100Kg/cm²的压力下进行辊压，使锂箔复合到负极片表面形成预嵌锂层，后撕掉聚乙烯膜，即得所述复合负极片。

本实施例的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述负极为上述的复合负极片；所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为活性炭材料；所述隔膜为纤维素隔膜；所述电解液包括电解质和电解液溶剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1的混合物。

上述的锂离子电容器的制备方法如下：采用隔膜隔离正极和负极，卷绕成型后制得电芯，入壳，注液，封口，定容制得锂离子电容器。

实施例4

本实施例的复合负极片的制备方法如下：

1)制备负极片：

负极活性物质采用中间相碳微球材料(MCMB)，导电剂采用SP导电剂，粘结剂采用CMC和SBR；负极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为：MCMB:SP导电剂:CMC:SBR＝88:6:2:4；

将粘结剂和导电剂加入水中进行预混，然后加入负极活性物质，进行真空搅拌混合4h，得到负极浆料；将所得负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，经辊压分切后，在130℃条件下进行真空干燥10h(真空度≤-0.05Mpa)，集流体表面形成负极活性物质层，即得负极片；

2)制备复合负极片：

i)在负极片的负极活性物质层表面涂覆一层硅油(二甲基硅油，粘度为200mPa·s)，硅油的用量为6g/m²，再在硅油表面铺设锂箔(锂箔在使用前预先压延至厚度为15μm)，锂箔与负极片的质量比为0.05:1；

ii)在锂箔表面覆盖一层厚度为60μm的聚丙烯膜，然后通过辊压机在150Kg/cm²的压力下进行辊压，使锂箔复合到负极片表面形成预嵌锂层，后撕掉聚丙烯膜，即得复合负极片。

本实施例的锂离子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述负极为上述的复合负极片；所述正极包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中的正极活性物质为活性炭材料；所述隔膜为纤维素隔膜；所述电解液包括电解质和电解液溶剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1:1的混合物。

上述的锂离子电容器的制备方法如下：采用隔膜隔离正极和负极，卷绕成型后制得电芯，入壳，注液，封口，定容制得锂离子电容器。

实验例

本实验例对实施例1-4所得锂离子电容器进行充放电测试。

所述充放电测试步骤如下：以6C倍率恒流充电，上限截止电压为3.8V；静置10s；6C倍率恒流放电，下限截止电压为2.2V；充放电3周。测试结果如表1所示。

表1实施例1-4所得锂离子电容器的充放电测试结果

从表1可以看出，采用本发明的复合负极片制备的锂离子电容器的循环性能良好，自放电小，且具有相对较高的能量和功率密度。在复合负极片的制备过程中，硅油的使用能够使锂箔更紧密的贴合在极片表面，所制备的电容器具有较高的容量保持率。