非水电解液二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解液二次电池。详细而言，涉及包含正极和负极的非水电解液二次电池，所述正极在正极集电体保持有包含正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述负极在负极集电体保持有包含负极活性物质粒子的负极活性物质层。

背景技术：

近年来，锂离子二次电池、镍氢电池等非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑和便携终端的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，被优选用作车辆搭载用高输出电源。

这种非水电解液二次电池的一个典型结构中，具备在电极集电体上形成有能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂离子二次电池的情况下为锂离子)的电极活性物质的结构的电极。例如，作为负极所使用的电极活性物质(负极活性物质)，可例示石墨等碳材料。作为负极所使用的集电体(负极集电体)，可例示铜箔。作为与这种负极相关的现有技术，可举出专利文献1。专利文献1中记载了作为负极活性物质，使用将形成芯的碳材料的表面用炭黑被覆而得到的复合碳材料。根据该公报，通过用炭黑被覆碳材料的表面，可实现优异的低温特性。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2013-258392号公报

技术实现要素：

但是，根据本发明人的见解，如果像专利文献1那样使炭黑(CB)附着于碳材料的表面部，则有时由于充放电导致的碳材料的膨胀收缩，附着在表面部的炭黑会滑落，并在电解液中游离。在电解液中游离的炭黑会吸藏电荷载体，这会成为热稳定性差、在过充电时等促进电池发热的主要原因。本发明的目的就是解决上述技术课题。

由本发明提供的非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，所述正极在正极集电体上形成有包含正极活性物质粒子的正极活性物质层，所述负极在负极集电体上形成有包含负极活性物质粒子的负极活性物质层。所述负极活性物质粒子，是由至少一部分具有石墨结构的碳材料构成的负极活性物质粒子，并且是具有附着在表面部的至少一部分的炭黑(以下也简称为“CB”)粒子的、附有炭黑的碳系负极活性物质粒子。另外，所述正极活性物质粒子是具有壳部和中空部的中空结构的正极活性物质粒子，所述中空部在该壳部的内部形成。在此，所述附有炭黑的碳系负极活性物质粒子上的所述CB粒子的平均短径A和所述正极活性物质粒子中的所述中空部的平均内径B满足1.2≤B/A≤260。根据该结构，能够有效抑制过充电时等的电池的发热。

在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，所述CB粒子的平均短径A和所述中空部的平均内径B满足以下关系：68≤B/A≤138。这样能够更好地抑制电池的发热。

附图说明

图1是用于说明一实施方式涉及的锂离子二次电池的图。

图2是示意性地表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的图。

图3是表示径比(B/A)与耐电压的关系的图表。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的优选实施方式进行说明。各附图是示意性地描绘，并不一定反映实物。再者，除了本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域中的以往技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。

如图1所示，本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池100，具备正极10、负极20和非水电解液。并不意图特别限定，以下以锂离子二次电池100为例，对本实施方式涉及的非水电解液二次电池进行说明。图1是用于说明锂离子二次电池100的结构的图。

如图1所示，在此公开的锂离子二次电池100，具备正极10、负极20、介于正极10与负极20之间的隔板40、和非水电解液。

在此公开的一技术方案的正极10，具有在正极集电体12保持有正极活性物质层14的结构。作为正极集电体12，可优选使用铝箔等适合于正极的金属箔。正极活性物质层14包含正极活性物质粒子30。

《正极活性物质粒子》

正极活性物质粒子30包含壳部32和在壳部32的内部形成的中空部34。壳部32具有一次粒子集合成球壳状的形态。换言之，正极活性物质粒子30是具有一次粒子集合而成的二次粒子、和在其内侧形成的中空部34的中空结构。该实施方式中，正极活性物质粒子30在壳部32形成有从外部贯通到中空部34的贯通孔36。

在此公开的正极活性物质粒子30，中空部34的平均内径B比在后述的附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60的表面部附着的CB粒子64的平均短径A大1.2倍以上且260倍以下。即，中空部34的平均内径B和CB粒子64的平均短径A满足下述式(1)的关系。

1.2≤B/A≤260 (1)

通过使用像这样中空部34的平均内径B比在附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60的表面部附着的CB粒子64的平均短径A大1.2倍以上且260倍以下的正极活性物质粒子30，能够有效抑制过充电时等的电池的发热。

虽然在实施在此公开的技术时，不需要明确得到该效果的理由，但例如可认为如下所述。即，如果使CB粒子附着在附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60的表面部，则由于附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60随着充放电而膨胀收缩，在该附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60的表面部附着的CB粒子64有时会滑落，在非水电解液中游离。在电解液中游离的CB粒子64会吸藏电荷载体(在此为锂离子)，因此会成为热稳定性差、在过充电时等促进电池发热的主要原因。

与此相对，根据本技术方案，通过在正极活性物质粒子30的中空部34的平均内径B和CB粒子64的平均短径A之间满足所述式(1)的关系，即使在CB粒子64从附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60的表面部滑落而在非水电解液中游离的情况下，该游离的CB粒子64也会进入正极活性物质粒子30的中空部34(典型地为因微填充效应而物理吸附)。并且，通过进入正极活性物质粒子30内的CB粒子64暴露于正极电位，该CB粒子64中所吸藏的锂离子被放出。由此，CB粒子64的热稳定性提高，因此推测过充电时等的电池的发热受到抑制。

正极活性物质粒子30的中空部34的平均内径B比CB粒子64的平均短径A大1.2倍以上即可，从热稳定性提高等观点出发优选大10倍以上(例如40倍以上，典型地为70倍以上)。另一方面，如果中空部34的平均内经B与CB粒子64的平均短径A相比过大，则通过例如由电解液的移动等导致的外力，被中空部34捕捉的CB粒子容易再次游离。如果在锂离子被放出前发生CB粒子的再次游离，则有可能无法充分发挥上述效果。从抑制再次游离等观点出发，所述径比(B/A)为260以下是适当的，优选为138以下，更优选为100以下。在此公开的技术，例如可通过中空部的平均内径B与CB粒子的平均短径A的关系为1.2≤B/A≤260、更优选为40≤B/A≤138、进一步优选为68≤B/A≤138、特别优选为90≤B/A≤120的技术方案优选实施。这样在正极活性物质粒子30内可长期捕捉从附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60游离的CB粒子64。

正极活性物质粒子30的中空部34的平均内径B，只要在与CB粒子64的平均短径A之间满足所述(1)式的关系就不特别限定，但从更好地发挥通过在正极活性物质粒子中设置中空部而带来的效果(例如输入输出特性提高效果)等观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.7μm以上，特别优选为4μm以上。对于中空部34的平均内径B的上限不特别限定，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为6μm以下。

再者，在本说明书中，关于正极活性物质粒子的中空部的“平均内径B”是指正极活性物质层中所含的多个粒子的中空部的内径的平均值。即，该平均内径B是表示正极活性物质粒子的平均粒子形状的值。在此，关于平均内径B，例如使用扫描型电子显微镜(SEM)观察正极活性物质层的截面SEM图像中所含的预定个数(例如300～500个)的正极活性物质粒子，基于各个粒子图像的色调、深浅的差异而提取中空部。并且，算出面积与根据各粒子图像算出的中空部的面积同样的理想圆(真圆)的直径作为各粒子的中空部的内径。并且，对上述预定个数的正极活性物质粒子的中空部的内径进行算术平均，由此能够求出平均内径B。再者，各粒子的中空部的内径能够使用依照预定程序进行预定处理的计算机图像分析软件简单地求出。

在此公开的正极活性物质粒子(二次粒子)30的平均粒径优选为大致1μm～25μm。具有该结构的正极活性物质粒子30，能够更稳定地发挥良好的电池性能。平均粒径优选为大致3μm以上。另外，从正极活性物质粒子的生产性等观点出发，平均粒径优选为大致25μm以下，更优选为大致20μm以下(例如大致15μm以下)。在一优选方式中，正极活性物质粒子的平均粒径为大致3μm～10μm。再者，正极活性物质粒子的平均粒径能够通过基于激光衍射散射法的测定而求出。

关于正极活性物质粒子30的材质，只要是一般的锂离子二次电池的正极所使用的物质就不特别限定。例如，可以是能够可逆地吸藏和放出锂离子的各种锂过渡金属氧化物。例如，可以是层状结构的锂过渡金属氧化物、尖晶石结构的锂过渡金属氧化物等。作为层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的一优选例，可举出至少包含镍作为构成元素的含镍的锂复合氧化物。该含镍的锂复合氧化物，除了Li和Ni以外，还可以包含其它一种或两种以上的金属元素(即除了锂和镍以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)。例如，可以是包含镍、氟和锰作为构成元素的含镍的锂复合氧化物。优选这些过渡金属元素之中的主成分为Ni的、或者以大致相同程度的比例含有Ni、Co和Mn的含镍的锂复合氧化物。

并且，除了这些过渡金属元素以外，作为附加的构成元素(添加元素)，可以包含其它一种或两种以上的元素。

作为在此公开的正极活性物质粒子的优选组成，可例示由下述通式(I)表示的层状含镍的锂复合氧化物。

Li_1+mNi_pCo_qMn_rM¹_sO₂ (I)

在此，上述式(I)中，M¹可以是选自W、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F之中的一种或两种以上。m可以是满足0≤m≤0.2(优选为0.05≤m≤0.2)的数字。p可以是满足0.1≤p≤0.9(优选为0.2≤p≤0.6)的数字。q可以是满足0≤q≤0.5(优选为0.1＜q＜0.4)的数字。r可以是满足0≤r≤0.5(优选为0.1＜r＜0.4)的数字。s可以是满足0≤s≤0.2(优选为0≤s≤0.02，更优选为0＜s≤0.01)的数字。在此，典型地为p+q+r+s＝1。某一技术方案中为0≤s＜p。s实质上可以为0(即是实质上不含有M¹的氧化物)。

在此公开的一技术方案的负极20，具有在负极集电体22上保持有负极活性物质层24的结构。作为负极集电体22，优选使用铜箔等适合于负极的金属箔。负极活性物质层24包含负极活性物质粒子60。

《负极活性物质粒子》

作为负极活性物质粒子，如上所述，可使用附有炭黑的碳系负极活性物质粒子，即由至少一部分具有石墨结构的碳材料构成的、且在表面部的至少一部分上附着了炭黑(CB)粒子64的附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60。作为适合制造这样的附有炭黑的碳系负极活性物质的石墨系碳材料，可以采用将天然石墨、人工石墨等各种石墨材料成形为球状或片状的材料。

或者，可以优选采用在各种石墨粒子的表面涂布有无定形碳的形态的石墨系碳材料。

对于在这样的石墨系碳材料的表面部(在涂布有无定形碳的形态的石墨系碳材料中，包含位于石墨系碳材料的表面的无定形碳的涂布层)的至少一部分上附着的CB，不限定为特定的种类。例如，可以不限制地使用乙炔黑(AB)、科琴黑、炉黑等一般的炭黑。

作为使CB附着(担载)于石墨系碳材料的表面部的方法，不特别限制。例如可以通过将包含石墨系碳材料的粒子、根据需要在该粒子的表面形成无定形碳涂布层的材料(沥青等)、以及CB粒子捏合，进而在高温区域(例如500℃以上且1500℃以下)中烧成而调制。

将通过上述烧成而得到的附有炭黑的碳系负极活性物质粒子冷却后，可以根据需要通过磨机等粉碎并适当地进行粒度调制。另外，在使CB粒子附着于由石墨系碳材料制成的粒子的表面部的过程中，为了提高石墨系碳材料与CB粒子的密合性，可以使所述石墨系碳材料与CB粒子的捏合物含有适当的粘结剂。

对于这样得到的附有炭黑的碳系负极活性物质的尺寸不特别限定，例如可以优选使用基于激光衍射散射法求出的平均粒径为1μm以上且50μm以下(典型地为5μm以上且20μm以下，优选为8μm以上且12μm以下)左右的材料。

附着在附有炭黑的碳系负极活性物质粒子60的CB粒子64的平均短径A，只要在与上述的正极活性物质粒子30的中空部34的平均内径B之间满足所述式(1)的关系，就不特别限定，从更好地发挥通过使CB粒子附着在附有炭黑的碳系负极活性物质的表面部而带来的效果(例如低温特性提高效果)等观点出发，优选为20nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为60nm以上，特别优选为100nm以上。对于平均短径A的上限不特别限定，优选为4000nm以下，更优选为2000nm以下，进一步优选为1000nm以下。

从热稳定性提高等观点出发，CB粒子64的平均短径A优选比正极活性物质粒子30的中空部34的平均内径B小600nm以上，更优选小1000nm以上，进一步优选小4000nm以上。另外，中空部34的平均内径B减去CB粒子64的平均短径A而得到的值(即B-A)，优选为12000nm以下，更优选为5600nm以下，进一步优选为5000nm以下。例如B-A可以为4500nm以下。

再者，在本说明书中，关于CB粒子的“平均短径A”是指负极活性物质层中所含的多个CB粒子的短径的平均值。即，该平均短径A是表示CB粒子的平均粒子形状的值。在此，关于平均短径A，例如使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极活性物质层的截面SEM图像中所含的预定个数(例如300～500个)的CB粒子，描绘与各个粒子图像外接的最小的长方形。并且，对于各粒子图像中所描绘的长方形，将其短边的长度作为各粒子的短径算出。并且，通过对上述预定个数的CB粒子的短径进行算术平均，能够求出平均短径A。再者，各粒子的短径能够使用依照预定程序进行预定处理的计算机图像分析软件求出。

对于CB粒子64的平均长径不特别限定。从更好地发挥通过使CB粒子附着在附有炭黑的碳系负极活性物质的表面部而带来的效果(例如低温特性提高效果)等观点出发，CB粒子64的平均长径例如为20nm以上是适当的，优选为30nm以上。对于平均长径的上限不特别限定。再者，关于CB粒子64的平均长径，可以通过对上述的CB粒子的粒子SEM图像中所描绘的最小的外接长方形，将其长边的长度作为各粒子的长径算出，并对上述预定个数的CB粒子的长径进行算术平均而求出。

在附有炭黑的碳系负极活性物质中，可优选使用在将石墨系碳材料和CB的合计质量设为100时，CB的质量比率α被调整为0.3≤α≤5(即，将石墨系碳材料和炭黑(CB)的合计设为100质量％时的CB含有率为0.3质量％以上且5质量％以下)的附有炭黑的碳系负极活性物质。通过将这样的CB含有率的附有炭黑的碳系负极活性物质和上述的中空粒子的正极活性物质组合使用，能够进一步提高锂离子二次电池的低温特性。

以下，以具备卷绕电极体的锂离子二次电池为例，对在此公开的正极和负极的使用方式进行具体说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。

如图2所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100具备金属制(也优选树脂制或层压薄膜制)的壳体50。该壳体(外容器)50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52、和堵塞该开口部的盖体54。在壳体50的上面(即盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与该电极体的负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部收纳有扁平形状的卷绕电极体80和非水电解液，所述卷绕电极体例如是将长条状的正极(正极片)10和长条状的负极(负极片)20连同共计两枚长条状隔板(隔板片)40一起层叠卷绕，然后对所得到的卷绕体从侧面方向压扁而制作的。

正极片10如上所述具有在长条状的正极集电体12的两面设有以中空结构的正极活性物质30(参照图1)为主成分的正极活性物质层14的结构。但在正极片10的宽度方向的一侧的边缘形成了以一定宽度露出正极集电体12的正极活性物质层非形成部16，没有附着正极活性物质层14。

正极活性物质层14中，除了正极活性物质以外，还可以根据需要含有在一般的锂离子二次电池中可用作正极活性物质层的构成成分的一种或两种以上的材料。作为这样的材料，可举出导电材料。作为该导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等碳材料。或者，也可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。此外，作为可用作正极活性物质层的成分的材料，可举出能够作为上述构成材料的粘结剂发挥作用的各种聚合物材料。例如可以优选采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等聚合物。或者，也可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。

负极片20也与正极片10同样地，具有在长条状的负极集电体的两面设有以CB粒子负极活性物质60(参照图1)为主成分的负极活性物质层24的结构。但在负极片20的宽度方向的一侧的边缘形成了以一定宽度露出负极集电体22的负极活性物质层非形成部26，没有附着负极活性物质层24。

负极活性物质层24中，除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有在一般的锂离子二次电池中可用作负极活性物质层的构成成分的一种或两种以上的材料。作为这样的材料，可举出粘结剂、各种添加剂。作为粘结剂，可以使用上述的与正极同样的物质。此外，也可以适当使用增粘剂、分散剂等各种添加剂。例如，作为增粘剂可以优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。

如图2所示，隔板40是将正极片10和负极片20隔开的部件。该例中，隔板40由具有多个微孔的预定宽度的带状的片材构成。作为隔板40，例如可以使用由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或层叠结构的隔板。另外，由该树脂构成的片材的表面上，可以进一步形成具有绝缘性的粒子的层。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等填料)或具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等粒子)构成。

在所述层叠时，以正极片10的正极活性物质层非形成部16和负极片20的负极活性物质层非形成部26从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出的方式，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍错开重叠。其结果，在卷绕电极体80的相对于卷绕方向的横向上，正极片10和负极片20的活性物质层非形成部16、26分别从卷绕芯部分(即正极片10的正极活性物质层形成部、负极片20的负极活性物质层形成部以及两枚隔板片40紧密卷绕的部分)伸到外侧。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层的非形成部)16和负极侧伸出部分(即负极活性物质层的非形成部)26，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，它们分别与上述的正极端子70和负极端子72电连接。

作为电解液(非水电解液)，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型地具有使适当的非水溶剂含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等之中的一种或两种以上。另外，作为上述支持盐，例如可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等锂盐。作为一例，可举出使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(例如体积比为3:4:3)中以大约1mol/L的浓度含有LiPF₆的非水电解液。

在组装锂离子二次电池时，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳于该主体52内，并且将适当的非水电解液配置于(注入)壳体主体52内。然后，将上述开口部通过与盖体54的焊接等而密封，完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的组装。壳体50的密封工艺、电解液的配置(注入)工艺，可以与以往的锂离子二次电池的制造中采用的方法是同样的，并不作为本发明的技术特征。这样完成了本实施方式涉及的锂离子二次电池100的构建。

这样构建出的锂离子二次电池100，是以附有CB粒子的负极活性物质粒子上的CB粒子的平均短径A和正极活性物质粒子中的中空部的平均内径B成为特定的径比(B/A)的方式组合而构建的，因此显示出优异的电池性能。例如热稳定性优异。

以下，对本发明涉及的几个试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于试验例所示的内容。再者，以下的说明中关于“％”，只要不特别说明则表示质量基准。

本例中，为了调查正极活性物质粒子的中空部的平均内径B与附有炭黑的碳系负极活性物质上的CB粒子的平均短径A的径比(B/A)对电池性能带来的影响，进行了以下试验。即，准备中空部的内径B各不相同的中空结构的正极活性物质粒子，制作了在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。另外，准备CB粒子的短径A各不相同的附有炭黑的碳系负极活性物质，制作了在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。并且，使用正极片和负极片构建评价实验用的锂离子二次电池，进行过充电耐性试验，评价了上述径比(B/A)对电池性能带来的影响。各样品中使用的附有炭黑的碳系负极活性物质的CB粒子的平均短径A、正极活性物质粒子的中空部的平均内径B以及径比B/A如表1所示。

正极片如以下这样制作。在此，作为正极活性物质使用了由LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示的组成的中空粒子。通过改变合成条件，准备了中空部的平均内径B相互不同的中空结构的正极活性物质粒子(样品2～12)。另外，为了比较，准备了内部没有空洞的实心结构的正极活性物质粒子(样品1)。

将上述正极活性物质粒子、作为导电材料的炭黑以及作为粘结剂的PVdF，以这些材料的质量比成为90:8:2而在NMP中混合，调制了正极活性物质层形成用组合物。将该组合物在长条状的铝箔的两面呈带状涂布并干燥，由此制作了在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。

负极片如以下这样制作。在此，作为负极活性物质使用了在由天然石墨材料制成的粒子的表面附着了乙炔黑粒子(以下称为CB粒子)后，进而由无定形碳涂布(被覆)了的附有炭黑的碳系负极活性物质。通过改变合成条件，准备了CB粒子的平均短径A相互不同的附有炭黑的碳系负极活性物质(样品1～12)。另外，在此关于每个样品，准备了在将附有炭黑的碳系负极活性物质的总质量设为100质量％时的CB含有率(CB量)为1％和2％的附有炭黑的碳系负极活性物质。

将上述负极活性物质粒子、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为98:1:1而分散于水中，调制了负极活性物质层形成用组合物，将其涂布于长条状的铜箔(负极集电体)的两面，制作了在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。

接着，使用这样制作出的样品1～12涉及的正极片和负极片，制作了评价试验用的锂二次电池。评价试验用的锂二次电池如以下这样进行制作。

将正极片和负极片隔着两枚隔板片(使用了厚度为20μm、孔径为0.1μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)制成的三层结构的隔板片)层叠并卷绕，将该卷绕体从侧面方向压扁，由此制作了扁平状的卷绕电极体。将该卷绕电极体与非水电解液一起收纳于箱型的电池容器中，并将电池容器的开口部气密性地封口。作为非水电解液，使用了在将EC、DMC和EMC以3:4:3的体积比含有的混合溶剂中，以大约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF₆的非水电解液。这样组装了锂离子二次电池。然后，采用通常方法进行初始充放电处理(调节)，得到了试验用的锂二次电池。该锂离子二次电池的额定容量大致为4Ah。

＜过充电耐性试验＞

对于上述试验用锂离子二次电池的每一个，进行了过充电耐性试验。具体而言，在25℃的温度下，以20A的恒流对各电池进行充电，使电池的端子间电压缓缓上升。另外，测定了实施试验时的电池的壳体外表面温度。并且，测量了壳体外表面温度超过150℃时的电压(耐电压)。将结果示于表1和图3。图3是表示所述径比(B/A)和耐电压的关系的图表。图3的横轴表示对数坐标。在此耐电压的值越高，表示在过充电时电池温度的上升越受到抑制。

表1

由表1和图3可知，将正极活性物质粒子的中空部的平均内径B与附有炭黑的碳系负极活性物质的CB粒子的平均短径A的径比(B/A)设为1.2≤B/A≤260的样品3～7、9～12涉及的电池，耐电压成为10V以上，与样品1、2、7的电池相比，过充电时的电池温度的上升受到了抑制。特别是将上述径比(B/A)设为68≤B/A≤138的样品3、4、10、11，能够达成21V以上的极高的耐电压。由该结果可知，通过将上述径比(B/A)设为1.2≤B/A≤260(优选为68≤B/A≤138)，能够实现热稳定性优异的电池。

以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只是例示，在此公开的发明包含将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的内容。

通过在此公开的技术提供的非水电解液二次电池，如上所述显示出优异的性能，因此能够作为面向各种用途的非水电解液二次电池利用。例如，可优选用作汽车等车辆所搭载的发动机(电动机)用电源。该非水电解液二次电池，可以以串联和/或并联多个而成的电池组的形态使用。因此，根据在此公开的技术，能够提供具备该非水电解液二次电池(可以是电池组的形态)作为电源的车辆(典型地为汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)。