稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体地，涉及一种稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着人类科技的进步，交流的日益频繁，人类文明所获得的数据量飞速增长。利用这些数据的前提条件就是实现超大量信息的存储。信息的存储是指信息的记录和保存，所以信息存储技术是现代社会存在和发展的支柱技术。近些年来，三星、美光、英特尔等国际知名半导体公司均在积极开发新一代的存储材料和技术。相变存储器(Phase Change Random Access Memory，缩写为PCRAM)具有循环寿命长(＞10¹³次)、元件尺寸小、存储密度高、读取速度快、稳定性强、耐高低温(-55～125℃)、抗振动、以及与现有集成电路工艺相兼容等优点，最受科学界和工业界关注(Yifeng Hu等，Scripta Materialia，2014，92：4-7)。PCRAM存储数据是利用相变材料中的晶态与非晶态的可逆相变态来存储信息的：在非晶态时具有较高电阻可设置为逻辑“0”态，在晶态时具有较低电阻可设置为逻辑“1”态。

作为相变存储器的核心部分，纳米级相变薄膜的性能(如热稳定性、相变速度，相变功耗等)是影响器件性能有关键因素。为了使存储器件同时实现高稳定性、长的循环寿命和超快的读取速度，要求相应的相变材料必须同时有较大的非晶态或晶态电阻比、非晶态下的良好温度性、较好的化学稳定性和较低的熔点与热导率。然而较快的结晶速度通常意味着较低的结晶温度，而较低的结晶温度通常会导致数据保持力不理想。

锑(Sb)在结构中占主导的相变合金薄膜，如GaSb、GeSb、SnSb等，具有极高的相变速度(一般小于10ns)，受到可研究者的广泛关注。但是此类材料也有一定的缺点，就是热温度性较差。以富锑合金为基础研究开发热稳定性高的相变材料成为目前急需解决的问题。

目前，掺杂是实现调控和提高相变材料的主要方法之一。通过其他元素对相变材料掺杂可以实现显著的提高热稳定性和数据保持力，是解决高速相变性能和高热稳定性共存的一种方法。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜及其制备方法，制备方法包括磁控溅射法、化学气相沉积、原子层沉积法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、电镀法等。其中，磁控溅射法制备最为灵活，可以采用Er、Ge、Sb靶共溅射的方法，也可以采用Er与Ge_iSb_j共溅射的方法，也可以采用已经Er掺杂后的Ge_iSb_j合金靶的方法，还可以采用将稀土金属块直接放置于Ge_iSb_j合金靶材上的溅射方法。这些方法都可以按照化学通式的配比制备本发明的铒掺杂相变材料，本发明所提供的相变材料可实现可逆的相变过程，且相变前后的高低电阻的差值较大，易于实现存储中需要分辨的“0”或“1”，是较为理想的相变存储材料。本发明Er_x(Ge_iSb_j)_y相变纳米薄膜的制备工艺成熟，易于实现与现有半导体技术的兼容，本发明的相变材料继承了富锑相合成相变速度快的优点，同时可具备较高的晶化温度和数据保持力，本发明的相变材料还具备较高的晶态和非晶态电阻，这利于降低相应相变存储器件的功耗。

根据本发明的一个方面，提供一种稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜，其特征在于，所述稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜的组分表达式为Er_x(Ge_iSb_j)_y，x、y、i、j都为原子百分比，其中0＜x≤0.10，0.90＜y≤1，x+y＝1.00，0＜i≤0.50，0.50＜y≤1，x+y＝1.00。

优选地，所述稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜中，0.006≤x≤0.024。

优选地，所述稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜中，0.05≤i≤0.15。

优选地，所述Er_x(Ge_iSb_j)_y为相变薄膜材料。

优选地，所述稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜是在外部电脉冲或激光脉冲作用下具有可逆相变的材料。

优选地，所述稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜通过控制铒元素的含量，同时改变Ge和Sb元素的比例，得到不同结晶温度、不同激活能和不同熔点的相变材料。

本发明还提供一种稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤一，清洗SiO₂或Si基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，用高纯N₂吹干表面和背面，在120℃烘箱内烘干水汽，20分钟；

步骤二，采用磁控溅射方法制备铒掺杂改性的相变材料前准备，具体过程如下：装好GeSb溅射靶材，将稀土片直接放置于Sb靶表面，靶材的纯度均达到99.999％，并将本底真空抽至1×10^-4Pa，设定溅射功率为30W，使用高纯Ar作为溅射气体，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa；或者采用单靶磁控溅射方法制备相变薄膜，具体过程如下：将空基托旋转到需要溅射的靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间，开始进行溅射，清洁靶材表面，靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到靶位，开启靶位电源，依照设定的溅射时间，开始溅射薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明具有相变速度快、热稳定性好、数据保持力好、低功耗的特点，可以应用于相变存储器和相变显示器等。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的不同Er掺杂量的Ge₁₀Sb₉₀相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线图。

图2为本发明的实施例四的样品在不同特定温度下电阻随时间的变化关系曲线图。

图3为本发明的实施例一、二、三、四的样品的阿伦尼乌斯曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供的稀土Er掺杂的GeSb纳米相变材料的厚度可以通过溅射时间控制，薄膜的晶态电阻、相变温度、热稳定性和功耗可以通过稀土掺杂的量进行调控，因此这类薄膜可以应用于相变存储器和相变显示器等。

如图1至图3所示，本发明稀土Er掺杂改性的GeSb纳米薄膜及其制备方法包括以下施例：

实施例一：

本例制备无稀土掺杂的Ge₁₀Sb₉₀相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

步骤一，清洗SiO₂或Si基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，用高纯N₂吹干表面和背面，在120℃烘箱内烘干水汽，20分钟；

步骤二，采用射频溅射方法制备Ge₁₀Sb₉₀薄膜前准备。装好Ge₁₀Sb₉₀溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa，设定溅射功率30W，使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa；

步骤三，采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料。将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面，Sb靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射薄膜。

实施例二：

本例制备稀土Er掺杂(x＝0.006)的Ge₁₀Sb₉₀相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

步骤一，清洗SiO₂或Si基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，用高纯N₂吹干表面和背面，在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

步骤二，采用射频溅射方法制备薄膜前准备。装好Ge₁₀Sb₉₀溅射靶材，在将厚度为2mm，直径为40mm，弧度为15度的扇形Er片一片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa，设定溅射功率30W，使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa；

步骤三，采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料。将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面，靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。

实施例三：

本例制备稀土Er掺杂(x＝0.012)的Ge₁₀Sb₉₀相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

步骤一，清洗SiO₂或Si基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，用高纯N₂吹干表面和背面，在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

步骤二，采用射频溅射方法制备薄膜前准备。装好Ge₁₀Sb₉₀溅射靶材，在将厚度为2mm，直径为40mm，弧度为15度的两片扇形Er片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa，设定溅射功率30W，使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa；

步骤三，采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料。将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面，靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。

实施例四：

本例制备稀土Er掺杂(x＝0.012)的Ge₁₀Sb₉₀相变薄膜材料，厚度50nm。

制备步骤为：

步骤一，清洗SiO₂或Si基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟后用去离子水冲洗，用高纯N₂吹干表面和背面，在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

步骤二，采用射频溅射方法制备薄膜前准备。装好Ge₁₀Sb₉₀溅射靶材，在将厚度为2mm，直径为40mm，弧度为15度的三片扇形Er片放置于Sb靶表面，并使其圆心重合。靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至1×10^-4Pa，设定溅射功率30W，使用高纯Ar作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定Ar气流量为30SCCM，并将溅射气压调节至0.3Pa；

步骤三，采用磁控溅射方法制备纳米相变薄膜材料。将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶材进行溅射，清洁靶材表面，靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的直流电源，将待溅射基片旋转到靶位，开启靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。

综上所述，本发明具有相变速度快、热稳定性好、数据保持力好、低功耗的特点，可以应用于相变存储器和相变显示器等。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。