一种金属元素掺杂ZnO纳米材料在发光二极管中的应用的制作方法

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，更具体的说，涉及一种金属元素掺杂ZnO纳米材料在发光二极管中的应用。

背景技术：

量子点发光二极管(QD-LED)由于具有单色性好，色彩可随量子点尺寸调谐，可溶液加工等众多优点，如今已经成为学术界和企业界研究的热点之一。目前采用溶液法构建的QD-LED主要采用ZnO纳米颗粒作为电荷传输层，这主要是因为ZnO具有高的载流子迁移率，以及较深的价带位置。但是ZnO和其他金属氧化物一样，在与量子点薄膜接触的界面处，会出现淬灭量子点荧光的现象。这主要是由于在QD/ZnO界面处，由于ZnO较低的导带位置，导致量子点中的激子发生分离。这一现象将会严重恶化量子点发光二极管的工作效率，因此有必要在QD/ZnO界面处做修饰，降低量子点发光层的激子分离。通常有如下方法可以减小ZnO对量子点的淬灭效应：(1)在QD/ZnO中间添加一层绝缘层薄膜，例如PMMA，用来抑制QD与ZnO间的相互作用。(2)在QD/ZnO中间添加一层功函数较低的半导体薄膜，例如CsCO3，来缓解QD激子的分离情况。(3)对ZnO本身进行修饰，例如采用掺杂来降低ZnO的功函数，减小QD与ZnO的能垒差值，弱化激子分离的现象。从简化器件构建工艺，提高生产效率和节约成本的角度，第3种即直接对ZnO材料本身进行修饰是最可行的方法。

技术实现要素：

本发明提供一种金属元素掺杂ZnO纳米材料在发光二极管中的应用，能够在无需复杂化制备工艺的前提下，提高二极管的工作效率。

本发明公开了一种金属元素掺杂ZnO纳米材料在发光二极管中的应用，将掺杂ZnO材料作为电子传输层应用于发光二极管。

进一步地，所述掺杂ZnO材料的掺杂离子为Ga、In、Al、Mg中的一种。

更优地，所述掺杂ZnO材料为Ga掺杂ZnO，其中元素Ga、Zn的摩尔比为1～12∶100。

进一步地，所述掺杂ZnO材料为掺杂ZnO纳米墨水。

更优地，上述掺杂ZnO纳米墨水的粒径为4～6nm。

上述的应用中，所述掺杂ZnO墨水的制备工艺为，将掺杂剂与基体材料Zn盐同时加入二甲基亚砜溶剂中，在20～30℃搅拌溶解，加入乙醇碱溶液，反应1小时，然后加入丙酮试剂中，离心清洗，最后分散在乙醇溶剂中得到掺杂ZnO墨水。采用此方法得到的掺杂ZnO材料为溶胶凝胶法，与一般的高温合成法不同，此种方法无需引入其它有机长链基团作为稳定剂，可保证掺杂材料具有很好的导电性。

进一步地，所述电子传输层的厚度为30～40nm。

上述应用中，所述电子传输层通过旋涂成膜用于构建发光二极管，所述旋涂工艺为：旋转速率为1000～3000rpm。然后在60～70℃下烘烤15～20min

发光二极管包括导电玻璃底片、依次旋涂在底片上的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极沉积层。

上述发光二极管的制备工艺为：

ITO底片先后经过丙酮、无水乙醇、去离子水处理，然后在空气中，紫外灯下使用臭氧处理得到底片；

在所述得到的底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐层后烘干，然后依次旋涂空穴传输层、发光层和电子传输层得到多层结构基片，再将多层结构基片在真空环境下沉积阴极得到量子点发光二极管，其中电子传输层为掺杂ZnO材料。

将制备的掺杂ZnO墨水直接应用于发光二极管中，在尽可能的减少了器件构建的步骤的前提下，极大的提高产品的生产效率和降低产品生产的成本。

本发明对比现有技术，其优点在于：

(1)本方法采用一种金属离子掺杂修饰的ZnO纳米材料作为QD-LD的电子传输材料，可以有效降低量子点中激子的分离，提高QD-LED器件的工作效率。

(2)本发明制备QD-LED器件采用掺杂ZnO纳米墨水一步法制备电子传输材料，极大的减少了器件制备的工艺步骤。

附图说明

图1为本发明所制得样品的透射电子显微镜(TEM)图，其中(a1)(b1)和(c1)分别为实施例1、实施例2、实施例3的TEM照片，(a2)(b2)和(c2)分别为实施例1、实施例2、实施例3的高分辨TEM照片，插图为相应晶粒的FFT照片；

图2为本发明实施例6中的结构示意图(A)、器件的能级结构图(B)、电致发光谱图(C)；其中(A)中，1、玻璃基片；2、ITO层；3、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、阴极。

图3为本发明实施例5、实施例6及利用未掺杂ZnO作为电子传输层分别制备的器件的电流-电压-亮度曲线图(a)、器件的电流效率-亮度图(b)，图中A、利用未掺杂ZnO作为电子传输层制备的器件；B、实施例5制备的器件；C、实施例6制备的器件。

(c-e)为利用不同Ga掺杂浓度的ZnO所制备的50个器件的电流效率分布图；

图4为量子点发光层的时间分辨光谱，其中D、纯QD；E、QD沉积在ZnO层上；F、量子点沉积在掺杂浓度为2％的Ga掺杂ZnO层上；G、量子点沉积在掺杂浓度为8％的Ga掺杂ZnO层上。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

掺杂ZnO材料的制备工艺为：

(1)将掺杂元素的可溶性盐、可溶性Zn盐放入溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液，混合过程为升温至20～50℃，磁力搅拌6～10min；

(2)将碱与乙醇溶液混合均匀配置得到乙醇碱溶液，配置的乙醇碱溶液浓度为0.3～0.8mol/L；

(3)将步骤(1)中得到的前驱体溶液与步骤(2)中得到的乙醇碱溶液混合、搅拌1～2h反应得到混合溶液，前驱体溶液与乙醇碱溶液体积比为3～4∶1；

(4)在步骤(3)中得到的混合溶液中加入丙酮，然后离心得到沉淀，将沉淀分散在分散溶剂(无水乙醇、正丁醇中的一种)中得到纳米颗粒墨水。

步骤(1)中所述溶剂为二甲基亚砜。

以下实施例均按本方法制备掺杂ZnO材料。

实施例1

制备In掺杂的ZnO材料；

以薄膜电阻为20V sq^-1的ITO玻璃为底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和上述制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s，这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景气压约为3×10-7torr)中，沉积顶部Ag阴极(100nm厚)，得到产品。

实施例2

制备Ga掺杂的ZnO材料；Ga、Zn的摩尔比为2：100；

以薄膜电阻为20V sq^-1的ITO玻璃为底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在160℃下空气中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和上述制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s，这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景压强约为3×10-7torr)中，沉积顶部A1阴极(100nm厚)，得到产品。

(b1)为本实施例的Ga掺杂的ZnO材料的TEM照片，(b2)为本高分辨TEM照片，插图为相应晶粒的FFT照片，表明Ga掺杂的ZnO材料具有很好的结晶性能。

实施例3

制备Ga掺杂的ZnO材料，Ga、Zn的摩尔比为4∶100；

以薄膜电阻为20V sq^-1的ITO玻璃为底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和上述制备的掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s，这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景气压约为3×10-7torr)中，沉积顶部Ag阴极(100nm厚)，得到产品。

实施例4

制备Ga掺杂的ZnO材料，Ga、Zn的摩尔比为6：100；

以薄膜电阻为20V sq^-1的ITO玻璃为底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min，然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和上述制备的掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s。这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景气压约为3×10-7torr)中，沉积顶部Ag阴极(100nm厚)，得到产品。

实施例5

制备Ga掺杂的ZnO材料，Ga、Zn的摩尔比为8∶100；

以薄膜电阻为20V sq^-1的ITO片为底片，此ITO片底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min，然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在180℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和上述制备的掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s。这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景气压约为3×10-7torr)中，沉积顶部Ag阴极(100nm厚)，得到产品。

(c1)为本实施例的Ga掺杂的ZnO材料的TEM照片，(c2)为本高分辨TEM照片，插图为相应晶粒的FFT照片，表明Ga掺杂的ZnO材料具有很好的结晶性能。

实施例6

制备Ga掺杂的ZnO材料，Ga、Zn的摩尔比为12∶100；

以薄膜电阻为20V sq-1的ITO片为底片，此ITO片底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min，然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和步骤1中制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s。这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景气压约为3×10-7torr)中，沉积顶部Ag阴极(100nm厚)，得到产品。

对比例1

制备未掺杂的ZnO材料；

以薄膜电阻为20V sq^-1的ITO玻璃为底片，此ITO玻璃底片先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理5min。在底片上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min。然后旋涂Poly(9-vinylcarbazole)后在160℃下烘烤30min、CdSe/ZnS量子点和上述制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒层，旋涂速率为2000rpm，每层旋涂时间为60s，这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到定制的高真空沉积室(背景气压约为3×10-7torr)中，沉积顶部Ag阴极(100nm厚)，得到产品。

(a1)为本对比例的未掺杂的ZnO材料的TEM照片，(a2)为本高分辨TEM照片，插图为相应晶粒的FFT照片。

图3为本发明实施例5、实施例6与利用未掺杂ZnO作为电子传输层分别制备的器件的电流-电压-亮度曲线图(a)、器件的电流效率-亮度图(b)，图中A、利用未掺杂ZnO作为电子传输层制备的器件；B、实施例5制备的器件；C、实施例6制备的器件。(c-e)分别为利用不同Ga掺杂浓度的ZnO作为电荷传输层所制备的50个器件的电流效率分布图；从图中可以看出，利用掺杂ZnO作为电子传输层，在同等条件下，比未掺杂的ZnO作为电子传输层，其二极管电流效率较高，亮度较亮，具有更好的性能。

图4为量子点发光层的时间分辨光谱，其中D、纯QD；E、QD沉积在ZnO层上；F、量子点沉积在掺杂浓度为2％的Ga掺杂ZnO层上；G、量子点沉积在掺杂浓度为8％的Ga掺杂ZnO层上；掺杂ZnO制备的二极管可以显著缓解量子点的激子分离现象。