用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于晶硅太阳电池电极的镍浆及其制备方法。
背景技术：
：降低成本是太阳电池未来能够被更广泛应用的重要条件之一，电池成本的降低主要依赖于电池效率的提高和电池制造材料成本的降低。一方面，光电转换效率的提高增加了单位面积光伏电池组件的发电功率，相应的降低了与发电面积相关的成本。另一方面，用于电池制备材料成本的降低，也能够有效的降低太阳电池的成本。20世纪80年代之后，电池效率的提升主要是由于栅线电极、硅发射极等制备技术的优化(Green,Thepathto25％siliconsolarcellefficiency:Historyofsiliconcellevolution,Prog.Photovolt:Res.Appl.,17(2009)183-189)。常规均匀发射极晶硅电池效率的提升主要依赖于浆料性能的改进。太阳电池前表面栅线电极多年以来都采用印刷银浆后高温烧结的方法制备，然而银较高的价格制约了太阳电池成本的降低。因此，寻求低成本、性能优良的新型导电浆料，以贱金属替代贵金属制备导电浆料已成为发展的必然趋势。自英国电气研究会采用二氧化铝作为导电浆料的导电功能相以来(Fedrizzi,Effectofpowderpaintingproceduresonthefiliformcorrosionofaluminiumprofiles,Progressinorganiccoatings,59(2007)230-238；Maiti,Synthesisandcharacterizationofmolybdenumaluminidenanoparticlesreinforcedaluminiummatrixcomposites,J.Alloy.Compd.,458(2008)450-456)，各国科研人员逐步开展了关于贱金属导电浆料的研究应用工作。在导电浆料方面，针对铜浆(Wu,Preparationofmicron-sizedflakecopperpowderforbase-metal-electrodemulti-layerceramiccapacitor,journalofmaterialsprocessingtechnology,209(2009)1129-1133；Wu,Preparationoffinecopperpowdersandtheirapplicationinbme-mlcc,JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,Mineral,Metallurgy,Material,13(2006)250-255)、镍浆(Lee,Characteristicsofsurface-modifiedmetalhydrideelectrodewithflakenibytheball-millingprocess,J.Alloy.Compd.,330–332(2002)835-840；Yoshinaga,Highlydensed-mhelectrodeusingflakynickelpowderandgas-atomizedhydrogenstoragealloypowder,J.Alloy.Compd.,330–332(2002)846-850)、铜镍合金浆料(Songping,Preparationofultrafinecopper–nickelbimetallicpowdersforconductivethickfilm,Intermetallics,15(2007)1316-1321)、铜锌合金浆料(Kalendova,Comparisonoftheefficiencyofinorganicnonmetalpigmentswithzincpowderinanticorrosionpaints,Progressinorganiccoatings,57(2006)1-10；Renger,Rheologystudiesonhighlyfillednano-zirconiasuspensions,JournaloftheEuropeanCeramicSociety,27(2007)2361-2367)均进行了广泛的研究，并且铜浆已经成功应用于混合集成电路和多芯片组件的电极制备(Wang,Researchofltcc/cu,agmultilayersubstrateinmicroelectronicpackaging,MaterialsScienceandEngineering:B,94(2002)48-53)。近年来，对于太阳电池领域的银浆替代品的需求与日俱增，替代金属的主要筛选标准就是电阻率和价格。银的电阻率为1.59×10-8Ω·m，而铜的电阻率仅仅是略高，为1.75×10-8Ω·m。并且，铜的价格远低于银，2016年7月1日上海期货交易所的数据显示，铜的价格约为45元/kg，而白银的价格约为4309元/kg(Http://www.Shfe.Com.Cn/)，铜的价格仅相当于白银的近百分之一，因此采用铜作为导电浆料的导电功能相，可以极大的降低制备电池的材料成本。铜在电阻率和成本两个方面的优势，成为替代导电浆料中银的最佳选择，采用铜粉替代银粉作为导电功能相的铜浆成为近年来的研究热点。常规太阳电池的栅线电极是经丝网印刷银浆后烧结成型的，该过程通常采用Schubert烧结模型(Schubert,Thickfilmmetallisationofcrystallinesiliconsolarcells:Mechanisms,modelsandapplications,PhD(2006)；Schubert,Currenttransportmechanisminprintedagthickfilmcontactstoann-type-emiterofacrystallinesolarcell19thEuropeanSolarEnergyConferenceandExhibition,(2004)813–816)描述：在烧结过程中，有机载体受热后逐渐挥发反应。当温度达到玻璃化转变温度时，银浆中的玻璃粉开始软化。软化态玻璃包裹银粉，同时渗透到银浆与硅发射极之间的界面上浸润并刻蚀SiNx:H薄膜。软化态玻璃刻蚀SiNx:H薄膜之后，玻璃粉中的氧化铅与硅发生氧化还原反应，在硅发射极与印刷浆料的界面区域生成金属铅，与浆料中的银接触，降低了银的熔点，生成液相的铅银合金，银在硅中有一定的扩散。由于液相铅银合金对硅发射极各个晶向的刻蚀速率不同，使得刻蚀面呈倒金字塔结构。当温度降低时，铅银合金根据相图分相，银重结晶在倒金字塔的(111)面上。而当采用铜浆替代银浆，会出现两个技术难题，烧结过程中铜的氧化和由于铜的扩散而导致的发射区的高复合。一方面，铜相对于银极易氧化，并且表面生成的氧化层不能阻止内部氧化的继续发生(Hu,Kineticinvestigationofcopperfilmoxidationbyspectroscopicellipsometryandreflectometry,JournalofVacuumScience&TechnologyA:Vacuum,Surfaces,andFilms,18(2000)2527-2532)，生成的氧化铜电阻率较大，极大的增加了栅线电极的线电阻，进而影响了太阳电池性能的提高。而如果烧结气氛中完全没有氧气的存在，背表面和正表面浆料中的树脂成分都不能变成挥发性的氧化物，难以从电池表面去除。另一方面，由于铜在硅材料中有较大的扩散系数，铜在硅中的扩散系数约为7.3×10-8cm2/s，远大于银的扩散系数1.5×10-15cm2/s(Fisher,Diffusioninsilicon,(1998))。铜原子在硅中扩散过深，会降低载流子的寿命，提高复合引起的饱和电流密度J02而降低开路电压，并且即使在低温环境下也有可能穿透发射极区域而造成漏电，尤其阻碍了其在浅结太阳电池领域的推广。近年来，国内外在铜浆的研究方面进行了大量的工作，核心都是要解决烧结过程中，铜易氧化和易扩散的技术难题。为了阻止烧结过程中铜原子在硅中的扩散，主要采用扩散阻挡层技术。日本东北大学进行了相关的研究，通过在电池发射极上制备5～10nm的氧化层作为扩散阻挡层以阻止铜的扩散。然而，采用制备氧化层作为扩散阻挡层的方法，增加了工艺技术步骤，而且晶硅太阳电池的氧化工艺温度达900℃以上，对硅片的热损伤较大，降低了太阳电池电性能。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术难以解决铜易扩散的技术难题，提出一种用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆及其制备方法。本发明采用镍浆制备镍/铜/铝锡贱金属复合电极的阻扩散层电极，既可以解决铜易扩散的技术难题，也可以大幅降低浆料成本。为实现上述目的，本发明采用镍粉贱金属颗粒作为导电功能相，结合粘结相和有机载体调控浆料粘结、触变性、流变性等性能，预置在晶硅太阳电池正面后烘干，制得阻扩散层镍电极，作为晶硅太阳电池正面镍/铜/铝锡贱金属复合电极的阻扩散层电极，阻止铜原子向硅中扩散。本发明用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆由85～95wt％的纳米镍粉、1～5wt％的玻璃粉和4～14wt％的有机载体组成。所述的纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％。所述的镍浆预置在晶硅太阳电池正面，烘干后制得阻扩散层镍电极，作为晶硅太阳电池正面镍/铜/铝锡贱金属复合电极的阻扩散层电极，阻止铜原子向硅中扩散。所述镍浆的制备方法如下：(1)将有机载体置于容器中，将所述容器置于温度为60～80℃的恒温水槽内，以90～180转/分钟的速率不断搅拌容器中的有机载体，加热搅拌1～10小时后，以5～30g/min的速率加入纳米镍粉，制得混合物a。(2)将恒温水槽温度提高到80～100℃，以120～200转/分钟的速率不断搅拌容器中步骤(1)制得的混合物a，加热搅拌1～5小时后，以1～5g/min的速率加入玻璃粉，制得混合物b。(3)将步骤(2)制得的混合物b置于三辊研磨机中研磨，研磨时间为6～8小时，制得混合物c。(4)用300～400目的丝网过滤步骤(3)制得的混合物c，制得用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆。所述步骤(1)和步骤(2)中，所加入的纳米镍粉、玻璃粉和有机载体的重量百分比分别为85～95wt％、1～5wt％和4～14wt％。所述的纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％。玻璃粉由45wt％的PbO、25wt％的TeO2、17wt％的SiO2、6wt％的A12O3、4wt％的B2O3、3wt％的Bi2O3组成，将PbO、TeO2、SiO2、A12O3、B2O3和Bi2O3按比例混合均匀后置于1400℃马弗炉中加热，保温60min后淬火并球磨制得。有机载体由62wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的柠檬酸三丁酯、2wt％的乙基纤维素、6wt％的聚酰胺蜡、6wt％的卵磷脂、5wt％的磷酸三丁酯、4wt％的聚乙二醇组成，将二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、聚酰胺蜡、卵磷脂、磷酸三丁酯和聚乙二醇按比例混合均匀后置于80℃恒温容器中，搅拌5小时制得。本发明的有益效果体现在：(1)采用镍浆代替银浆，制备镍/铜/铝锡贱金属复合电极的阻扩散层电极，同时实现低成本、良好导电性及低扩散性。(2)采用纳米阻扩散层技术，采用印刷纳米镍浆制备的底层电极作为阻止铜原子向硅发射极扩散的阻挡层，镍在硅中的扩散系数约为2.4×10-15cm2/s，远小于铜的扩散系数，能够有效避免铜的扩散问题。(3)镍的电阻率为6.84×10-6Ω·cm，并且镍层较薄，厚度小于1μm，复合电极主要成分还是铜。银的电阻率为1.59×10-8Ω·m，而铜的电阻率仅仅是略高，为1.75×10-8Ω·m。因此复合电极电阻率与银电极相当。并且，镍的价格约为100元/kg，远低于银4309元/kg的价格，保证了复合电极的低廉优势。就应用前景方面，IEA和CPIA的数据显示，截止2015年全球累计装机量超过200GW，仅2015年全球就装机53GW，国内装机15GW。2015年全球太阳电池组件产量约为60GW，国内约为43GW。在各种产业化的太阳电池制备技术中，晶硅太阳电池技术约占90％以上份额，而银浆是晶硅太阳电池的主要成本支出，市场潜力巨大。按照目前常规晶硅电池效率和银浆单耗概算，2015年全球银浆用量约为1626吨，国内约为1165吨。也就是说，即使在全球银价暴跌的2015年，全球银浆也消费了近98亿元，国内消费了近70亿元。而随着光伏市场复苏，晶硅电池产量逐年递增，大宗商品价格企稳回升，未来一年将会消费几百亿的银浆。而如果采用贱金属浆料，将会极大地降低导电浆料成本。做一个简单的测算，假设贱金属复合电极与银电极具有同样的形状，镍、铜、铝锡单层电极的体积比为2:40:1，同时贱金属浆料中除金属颗粒外其他组分价格与银浆相同，则当银浆被本发明贱金属浆料全部替代后，全球晶硅太阳电池浆料一年仅约消费1亿元，国内约消费0.7亿元，仅相当于之前的百分之一，极大的降低了生产成本。若银浆全部被本发明贱金属浆料取代，根据CPIA公布的全球与国内组件产量估算的全球与国内贱金属浆料节约成本额，2016年度，全球浆料成本能够削减105亿元，国内浆料成本削减80亿元。虽然本发明方案增加了二次印刷工序，增加了一定的设备投入，但以单条日产30000片的产线为例，一年的浆料消费就可以节约780万元，完全覆盖了设备投入，更何况增加的印刷设备可以使用多年。附图说明图1镍浆组分示意图。图2晶硅太阳电池正面镍/铜/铝锡贱金属复合电极结构示意图。具体实施方式如图1所示，本发明用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆由85～95wt％的纳米镍粉、1～5wt％的玻璃粉和4～14wt％的有机载体组成。本发明采用镍粉贱金属颗粒作为导电功能相，结合粘结相和有机载体调控浆料粘结、触变性、流变性等性能，预置在晶硅太阳电池正面后烘干，制得阻扩散层镍电极，作为晶硅太阳电池正面镍/铜/铝锡贱金属复合电极的阻扩散层电极，阻止铜原子向硅中扩散。所述的晶硅太阳电池正面镍/铜/铝锡贱金属复合电极的底层为阻扩散层镍电极，中层为导电层铜电极，顶层为抗氧化层铝锡电极，如图2所示。实施例1(1)将14wt％的有机载体置于容器中，将所述容器置于温度为60℃的恒温水槽中，以180转/分钟的速率不断搅拌容器中的有机载体，加热搅拌10小时后，以5g/min的速率加入85wt％的纳米镍粉，制得混合物a。其中，纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％；有机载体由62wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的柠檬酸三丁酯、2wt％的乙基纤维素、6wt％的聚酰胺蜡、6wt％的卵磷脂、5wt％的磷酸三丁酯、4wt％的聚乙二醇组成，将二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、聚酰胺蜡、卵磷脂、磷酸三丁酯和聚乙二醇按比例混合均匀后置于80℃恒温容器中，搅拌5小时制得。(2)将恒温水槽温度提高到80℃，以200转/分钟的速率不断搅拌容器中的步骤(1)制得的混合物a，加热搅拌5小时后，以1g/min的速率加入1wt％的玻璃粉，制得混合物b。玻璃粉由45wt％的PbO、25wt％的TeO2、17wt％的SiO2、6wt％的A12O3、4wt％的B2O3、3wt％的Bi2O3组成，将PbO、TeO2、SiO2、A12O3、B2O3和Bi2O3按比例混合均匀后置于1400℃马弗炉中加热，保温60min后淬火并球磨制得。(3)将步骤(2)制得的混合物b置于三辊研磨机中研磨，研磨时间为8小时，制得混合物c。(4)用300目的丝网过滤步骤(3)制得的混合物c，制得用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆。实施例2(1)将10wt％的有机载体置于容器中，将所述容器置于温度为70℃的恒温水槽中，以140转/分钟的速率不断搅拌容器中的有机载体，加热搅拌5小时后，以20g/min的速率加入85wt％的纳米镍粉，制得混合物a。其中，纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％；有机载体由62wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的柠檬酸三丁酯、2wt％的乙基纤维素、6wt％的聚酰胺蜡、6wt％的卵磷脂、5wt％的磷酸三丁酯、4wt％的聚乙二醇组成，将二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、聚酰胺蜡、卵磷脂、磷酸三丁酯和聚乙二醇按比例混合均匀后置于80℃恒温容器中，搅拌5小时制得。(2)将恒温水槽温度提高到90℃，以160转/分钟的速率不断搅拌容器中的步骤(1)制得的混合物a，加热搅拌3小时后，以3g/min的速率加入5wt％的玻璃粉，制得混合物b。玻璃粉由45wt％的PbO、25wt％的TeO2、17wt％的SiO2、6wt％的A12O3、4wt％的B2O3、3wt％的Bi2O3组成，将PbO、TeO2、SiO2、A12O3、B2O3和Bi2O3按比例混合均匀后置于1400℃马弗炉中加热，保温60min后淬火并球磨制得。(3)将步骤(2)制得的混合物b置于三辊研磨机中研磨，研磨时间为7小时，制得混合物c。(4)用400目的丝网过滤步骤(3)制得的混合物c，制得用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆。实施例3(1)将10wt％的有机载体置于容器中，将所述容器置于温度为80℃的恒温水槽中，以90转/分钟的速率不断搅拌容器中的有机载体，加热搅拌1小时后，以30g/min的速率加入89wt％的纳米镍粉，制得混合物a。其中，纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％；有机载体由62wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的柠檬酸三丁酯、2wt％的乙基纤维素、6wt％的聚酰胺蜡、6wt％的卵磷脂、5wt％的磷酸三丁酯、4wt％的聚乙二醇组成，将二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、聚酰胺蜡、卵磷脂、磷酸三丁酯和聚乙二醇按比例混合均匀后置于80℃恒温容器中，搅拌5小时制得。(2)将恒温水槽温度提高到100℃，以120转/分钟的速率不断搅拌容器中的步骤(1)制得的混合物a，加热搅拌1小时后，以5g/min的速率加入1wt％的玻璃粉，制得混合物b。玻璃粉由45wt％的PbO、25wt％的TeO2、17wt％的SiO2、6wt％的A12O3、4wt％的B2O3、3wt％的Bi2O3组成，将PbO、TeO2、SiO2、A12O3、B2O3和Bi2O3按比例混合均匀后置于1400℃马弗炉中加热，保温60min后淬火并球磨制得。(3)将步骤(2)制得的混合物b置于三辊研磨机中研磨，研磨时间为6小时，制得混合物c。(4)用350目的丝网过滤步骤(3)制得的混合物c，制得用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆。实施例4(1)将4wt％的有机载体置于容器中，将所述容器置于温度为65℃的恒温水槽中，以120转/分钟的速率不断搅拌容器中的有机载体，加热搅拌8小时后，以15g/min的速率加入95wt％的纳米镍粉，制得混合物a。其中，纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％；有机载体由62wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的柠檬酸三丁酯、2wt％的乙基纤维素、6wt％的聚酰胺蜡、6wt％的卵磷脂、5wt％的磷酸三丁酯、4wt％的聚乙二醇组成，将二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、聚酰胺蜡、卵磷脂、磷酸三丁酯和聚乙二醇按比例混合均匀后置于80℃恒温容器中，搅拌5小时制得。(2)将恒温水槽温度提高到85℃，以180转/分钟的速率不断搅拌容器中的步骤(1)制得的混合物a，加热搅拌3小时后，以4g/min的速率加入1wt％的玻璃粉，制得混合物b。玻璃粉由45wt％的PbO、25wt％的TeO2、17wt％的SiO2、6wt％的A12O3、4wt％的B2O3、3wt％的Bi2O3组成，将PbO、TeO2、SiO2、A12O3、B2O3和Bi2O3按比例混合均匀后置于1400℃马弗炉中加热，保温60min后淬火并球磨制得。(3)将步骤(2)制得的混合物b置于三辊研磨机中研磨，研磨时间为6.5小时，制得混合物c。(4)用300目的丝网过滤步骤(3)制得的混合物c，制得用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆。实施例5(1)将8wt％的有机载体置于容器中，将所述容器置于温度为75℃的恒温水槽中，以160转/分钟的速率不断搅拌容器中的有机载体，加热搅拌3小时后，以25g/min的速率加入90wt％的纳米镍粉，制得混合物a。其中，纳米镍粉的粒径为500～800nm，纯度大于99％；有机载体由62wt％的二乙二醇丁醚、15wt％的柠檬酸三丁酯、2wt％的乙基纤维素、6wt％的聚酰胺蜡、6wt％的卵磷脂、5wt％的磷酸三丁酯、4wt％的聚乙二醇组成，将二乙二醇丁醚、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、聚酰胺蜡、卵磷脂、磷酸三丁酯和聚乙二醇按比例混合均匀后置于80℃恒温容器中，搅拌5小时制得。(2)将恒温水槽温度提高到95℃，以160转/分钟的速率不断搅拌容器中的步骤(1)制得的混合物a，加热搅拌2小时后，以2g/min的速率加入2wt％的玻璃粉，制得混合物b。玻璃粉由45wt％的PbO、25wt％的TeO2、17wt％的SiO2、6wt％的A12O3、4wt％的B2O3、3wt％的Bi2O3组成，将PbO、TeO2、SiO2、A12O3、B2O3和Bi2O3按比例混合均匀后置于1400℃马弗炉中加热，保温60min后淬火并球磨制得。(3)将步骤(2)制得的混合物b置于三辊研磨机中研磨，研磨时间为7.5小时，制得混合物c。(4)用400目的丝网过滤步骤(3)制得的混合物c，制得用于晶硅太阳电池正面阻扩散层电极的镍浆。性能测试例采用156×156mm2的多晶硅片，实施例1～5制备的阻扩散层镍电极所对应的电池性能，在AM1.5G、100mW/cm2、25℃的条件下，采用I-V测试仪测试，结果如表l所示。表1，实施例电池性能。本发明开路电压(V)短路电流(A)填充因子(％)光电转化效率(％)实施例10.6228.8878.0117.72实施例20.6238.8478.0917.68实施例30.6258.8678.0117.77实施例40.6278.8677.8417.79实施例50.6288.8478.1617.83当前第1页1 2 3