一种锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂离子二次电池。

背景技术：

非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已开始被大量用于电动汽车。截止目前，在锂离子二次电池领域，炭材料仍是负极材料的主流，其中石墨最为常见，理论比容量约为370mah/g，电位约为0～0.2v(vs.li/li⁺)。当石墨进行大倍率充电时，其嵌锂电位与金属锂电位十分接近，由于浓差极化，金属锂极易在极片表面析出，从而影响电池的安全性能和循环性能。基于合金机制的负极材料如单质硅、单质锡等，理论比容量是石墨材料的2～3倍，甚至接近10倍，电位约0～0.45v(vs.li/li⁺)，析锂的风险在一定程度上有所降低，但是充放电过程中伴随着巨大的体积变化，造成材料结构破坏及粉化，导致材料与导电剂及材料与集流体的脱离，电子传导被阻断，最终致使材料的容量急剧下降，电池的电化学性能恶化。li4ti5o12是另一商业化的材料，与石墨一样，储锂也是基于脱嵌机制，电位约为1.55v(vs.li/li⁺)，锂离子扩散系数为2×10^-8cm²/s，比普通碳基材料高一个数量级。li4ti5o12充放电平台稳定，大倍率充放电的情况下，锂离子不易在材料表面析出，并且是零应变材料，晶体非常稳定(尽管也发生细微的变化，但与前述石墨不同，能够避免在充放电过程中由于电极材料的来回伸缩而产生的结构破坏)，从而具有优越的循环性能。然而，li4ti5o12的理论比容量仅为约175mah/g，且全电池输出电压低，能量密度不能满足动力汽车(乘用车)需求。

在负极材料研究中，基于钒元素的两种材料引起人们的重视。中国专利(cn101154725b)公开了livo2材料及其制备方法，周豪慎等人(adv.energymater.2013,3,428-432)首先报道了新一代负极材料li3vo4。li3vo4允许多个锂离子可逆脱嵌，电位区间宽，为0.2～1.5v，一般选取0.5～1.2v，放电比容量可达250mah/g以上。li3vo4电位高于碳材料低于li4ti5o12，且克容量与石墨相当，是非常有应用前景的锂离子电池负极材料。但li3vo4本征电导率低，为了改善其电导性能，颗粒尺寸纳米化以及引入碳材料是常用手段。如中国专利(cn104201363a)公开了一种碳包覆li3vo4材料以及制备方法，以柠檬酸为碳源化合物，材料粒径为90～120nm。又如中国专利(cn104852054a)公开了一种平均尺寸约为100nm的氮掺杂碳包覆的li3vo4材料。中国专利(cn105036193a)公开了一种改性li3vo4-δ材料，粒度为0.5～2μm，颗粒内部为实心结晶态，外面包裹一层厚度为3～10nm无定形层。

目前人们对锂钒氧化物材料的研究尚且集中于材料本身的改性，还未涉及与电解液的兼容性/匹配探索。常见的非水电解液是lipf6混合碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)与碳酸甲乙酯(emc)构成的混合溶剂。碳酸酯基非水电解液的商用化是基于与碳基负极材料兼容性的研究成果。例如，碳酸丙烯酯(pc)不适用于石墨负极材料，pc分子会嵌入石墨层使储锂机制(锂离子脱嵌)失效；ec可以在石墨电极表面形成sei膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。锂钒氧化物结构与碳材料不同，且含有过渡金属元素v，在锂离子反复脱嵌的过程中伴随着v的价态的变化，涉及v⁵⁺与v⁴⁺、v⁴⁺与v³⁺甚至v³⁺与v²⁺之间的互变。碳材料，主要由碳元素组成，对有机溶剂几乎没有氧化或者催化作用，可以认为是化学惰性；v元素，不仅高价态的v具有强氧化性，而且低价态的v对有机溶剂也有催化分解或者催化聚合等作用，情况复杂。从当前报道的研究成果中可以发现锂钒氧二次电池主要存在倍率性能不佳、充放电能量效率不高、循环不稳定等问题，离商用化还有距离。除了材料本身的改性，寻找与之匹配的电解液，也是克服现有技术瓶颈的重要手段。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液，所述负极活性材料包括锂钒氧化合物；所述非水电解液包括羧酸酯。本发明提供一种与锂钒氧化合物活性材料兼容的且性能优良的羧酸酯电解液，能达到明显改善锂钒氧二次电池性能的目的。

作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物选自第一锂钒氧化合物和/或第二锂钒氧化合物；所述第一锂钒氧化合物选自livo2、liv2o5、li1+xv3o8及li3vo4中至少一种；其中x≥0；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行改性处理获得；所述改性处理包括掺杂和/或包覆。x≥0时，li1+xv3o8可以为liv3o8等。

本发明所述锂钒氧化合物包括第一锂钒氧化合物和/或第二锂钒氧化合物，其中，第一锂钒氧化合物选自livo2、liv2o5、liv3o8及li3vo4中至少一种；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行掺杂和/或包覆获得。即第二锂钒氧化合物通过对livo2、liv2o5、liv3o8、li3vo4中至少一种进行掺杂和/或包覆后获得，其可以为掺杂的单种物质如掺杂的liv2o5，或掺杂和包覆的单种物质如经过掺杂和包覆的liv3o8，也可是经过掺杂和/或包覆的多种物质，如掺杂和/或包覆liv2o5及liv3o8等。

在锂离子反复脱嵌的过程中伴随着v的价态的变化，涉及v⁵⁺与v⁴⁺以及/或者v⁴⁺与v³⁺以及/或者v³⁺与v²⁺之间的互变。可以通过调整电压范围，选择性利用v元素的价态变化。例如，为了获得更高的容量，选择v价态是+5价的材料，拓宽电压范围，利用v⁵⁺与v⁴⁺以及v⁴⁺与v³⁺两次价态互变，可以储存二个锂离子；如为了获得更高的稳定性，仍选择v价态是+5价的材料，缩小电压范围，仅利用v⁵⁺与v⁴⁺价态互变，或者选择v价态是+3价的材料，仅利用v³⁺与v²⁺价态互变，存储一个锂离子。本发明不限制锂钒氧化合物中v的价态以及锂钒氧化合物的晶体结构。

作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物选自li3vo4、livo2、改性处理的li3vo4、及改性处理的livo2中至少一种。本发明可以选择多种掺杂或者包覆的方法共同使用以改善材料的性能，例如过渡元素掺杂和碳包覆等改性处理方法共同使用，又如先用氧化铝包覆再用碳包覆。

作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物为碳包覆的li3vo4和/或碳包覆的livo2。本发明所述改性处理可以采用现有技术进行，本发明不作限制，如碳包覆改性的li3vo4可以通过引入柠檬酸、葡萄糖等碳源化合物，通过在高温惰性气氛中碳化制得碳包覆的li3vo4。本发明优选纳米尺寸的li3vo4材料。

作为一种实施方式，所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.1％～10.0％。作为优选，所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.2％～5.0％。作为进一步优选，所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.5％～2.0％。

作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物为金属元素改性处理的li3vo4和/或金属元素改性处理的livo2。作为优选，所述改性处理包括采用金属元素对锂钒氧化合物进行掺杂和/或包覆；所述金属元素选自mn、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、ge、sn、ti、v、cr、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo、cd、w、la、ce、nd、sb及sm中至少一种。作为进一步优选，所述金属元素选自na、al、ti、zr、zn、sb、sn及y中至少一种。

作为一种实施方式，改性处理后所述金属元素以金属氧化物的形式与锂钒氧化合物结合；所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物总质量的0.1％～10.0％。作为优选，所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物总质量的0.2％～5.0％。作为进一步优选，所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物总质量的0.5％～2.0％。

本发明负极活性材料除了锂钒氧化合物，还可以包括碳材料。所述的碳材料包括石墨、中间相碳、软碳、硬碳以及石墨烯至少一种。锂钒氧化合物电子电导率低，碳材料通常具有较高的电子电导率，例如，将石墨烯与锂钒氧化合物li3vo4复合使用，可以明显提高li3vo4的比容量和循环稳定性。作为优选，所述锂钒氧化合物与碳材料的质量比为(51:49)～(99.5:0.5)。作为进一步优选，所述锂钒氧化合物与碳材料的质量比为(70:30)～(97:3)。

所述的负极活性材料也可以是各种锂钒氧化合物材料混合使用，例如li3vo4与livo2混合使用。

所述的负极活性材料除了锂钒氧化合物，还包含锂钛氧化合物。li3vo4-li4ti5o12双相负极材料中，li4ti5o12具有较好的导锂离子性能和良好的结构稳定性，有利于li3vo4容量的发挥，同时也有利于提高负极材料的结构稳定性。另一方面，li3vo4-li4ti5o12双相负极材料相比li4ti5o12电位较低，有利于提高锂离子电池的工作电压，从而提高锂离子电池的能量密度。作为优选，所述锂钒氧化合物与锂钛氧化合物摩尔比为(30:70)～(99.5:0.5)。作为进一步优选，所述锂钒氧化合物与锂钛氧化合物摩尔比为(51:49)～(95:5)。

本发明对锂钒氧化合物或者改性的锂钒氧化合物不限于上述形式，还可以是其它制备方法或者复合使用方法。例如，将li3vo4直接沉积在泡沫镍上，又如将li3vo4与livo2复合使用。

作为一种实施方式，所述羧酸酯包括三级羧酸酯。作为优选，所述三级羧酸酯的结构通式如下：

其中，r1、r2、r3、r4分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或r1、r2、r3、r4分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；所述r1、r2、r3、r4分别为独立取代基团；或r1、r2、r3、r4为相邻基团联合成环。作为进一步优选，所述r1，r2，r3分别选自碳原子数为1～4的烷基，r4为碳原子数1～20的烷基。作为进一步优选，所述三级羧酸酯选自以下至少一种结构：

羧酸酯系溶剂介电常数较高而黏度小，是碳酸酯之外被广泛使用的溶剂，尤其被普遍使用于对低温输出特性要求高的锂离子二次电池。常用的羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等，这类溶剂凝固点低，且粘度小，能显著提升电解液的低温性能，使电解液的工作温度延伸至-40℃以下，甚至达到-60℃。然而，常用的羧酸酯大部分是一级羧酸酯，一方面沸点较低，高温性能差强人意；另一方面，在负极一侧不耐还原，与羧酸酯中羰基相邻的碳原子上的活性氢发生反应，产生气体，电池内阻上升，或者导致循环特性和荷电保持特性下降。二级羧酸酯中最受关注的是环状酯γ-丁内酯，它的熔点-43.5℃，沸点为204℃，液程宽，配制形成的电解液也能获得与碳酸酯相当的电导率，但在二次电池领域尚未实现大量应用。本发明中所述三级羧酸酯中羰基的邻位碳原子上不含有氢原子，且邻位碳上有三个取代基，位阻大。这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护羧基官能团，使得活性分子无法接近官能团，保护官能团免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，非常适合负极材料中含有活性过渡金属成分的材料，尤其适用价态多变且化学活性高的钒元素。

作为一种实施方式，所述非水电解液包括电解质盐和基础组分；所述基础组分包括三级羧酸酯；所述电解质盐包括含氟的碱金属锂盐和/或含氟的碱金属钠盐；所述碱金属锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2f)2、lipo2f2、licf3so3、lic(so2cf3)3、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、lipf3(iso-c3f7)3、lipf5(iso-c3f7)、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)及li2b12f12中至少一种；所述碱金属钠盐选自napf6、nabf4、nan(so2cf3)2、nan(so2c2f5)2、nan(so2f)2、napo2f2、nacf3so3、nac(so2cf3)3、napf3(cf3)3、napf3(c2f5)3、napf3(iso-c3f7)3、napf5(iso-c3f7)、nabf2(c2o4)及na2b12f12中至少一种。

作为一种实施方式，非水电解液中，所述碱金属盐的含量为0.5mol/l～3.0mol/l。作为优选，非水电解液中，所述碱金属盐的含量为0.8mol/l～1.8mol/l。作为进一步优选，非水电解液中，所述碱金属盐的含量为0.9mol/l～1.5mol/l。

作为一种实施方式，所述三级羧酸酯的质量为所述基础组分总质量的0.5％～100.0％。作为优选，所述三级羧酸酯的质量为所述基础组分总质量的0.5％～50.0％。作为进一步优选，所述三级羧酸酯的质量为所述基础组分总质量的0.5％～25％。作为优选，所述三级羧酸酯的质量为所述基础组分总质量的30.0％～100％。作为进一步优选，所述三级羧酸酯的质量为所述基础组分总质量的70.0％～100％。本发明的实施效果，从提高二次电池循环稳定性的角度出发，可以增加三级羧酸酯的用量，减少其它溶剂成分。

作为一种实施方式，所述三级羧酸酯的质量为所述非水电解液质量的70.0％～90％。作为优选，所述三级羧酸酯的质量为所述非水电解液质量的85.0％～90％。

作为一种实施方式，所述基础组分还包括其它有机溶剂和添加剂；所述其它有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、有机硼化合物、腈、离子液体及膦腈化合物中至少一种。此处作为其它溶剂的羧酸酯不包括本发明所述三级羧酸酯。

本发明其它溶剂中离子液体的阳离子结构可以选自以下结构，但并不限于以下结构：

上述含氮化合物结构中的r、r’、r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立的选自选自烷基、烯基、炔基、苯基、芳基；或分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述r、r’、r1、r2、r3、r4、r5、r6结构可以相同，也可以不同；所述r、r’、r1、r2、r3、r4、r5、r6可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。

本发明其它溶剂中离子液体的阴离子结构可以选自以下结构，但并不限于以下结构：

以非水电解液的基础组分为基准，离子液体的含量为0～99.5wt％，优选离子液体的含量为0～50.0wt％，进一步优选离子液体的含量为0～30.0wt％。

作为优选，所述其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、异丁酸丙酯、1,3-丙二醇二特戊酸酯、1,4-丁二醇二特戊酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、二甲基二甲氧基硅烷、特戊腈、戊腈、2,2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、n-甲基-n-丁基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐及n-甲基-n-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐中至少一种。

作为优选，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中至少一种。

作为一种实施方式，所述碳酸酯的质量为基础组分总质量的0～99.5％。作为优选，所述碳酸酯的质量为基础组分总质量的0～50.0％。作为进一步优选，所述碳酸酯的质量为基础组分总质量的0～30.0％。

作为一种实施方式，所述添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及润湿添加剂中至少一种；所述的成膜添加剂包括有机成膜添加剂以及无机成膜添加剂；所述有机成膜添加剂选自离子液体、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、亚砜、磺酸酯、碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、卤代羧酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯、亚磷酸酯、卤代亚磷酸酯、含双键不饱和碳酸酯、腈、冠醚以及有机硼化物中至少一种；所述无机成膜添加剂选自libob、liodbf、nabob、naodbf、li2co3、na2co3、k2co3及nh4i中至少一种；所述防过充添加剂选自氧化-还原对添加剂和电聚合添加剂；所述阻燃添加剂选自磷酸酯、膦酰胺、亚磷酸酯、氟代磷酸酯、氟代亚磷酸酯、离子液体及膦腈至少一种；所述的导电添加剂包括阳离子配体化合物、阴离子配体化合物、中性配体化合物等，选自胺、冠醚、穴状配体化合物、氟代烷基硼化物、烷基硼化物及氮杂醚中至少一种；所述的润湿添加剂包括含芳基或长链烃基的碳酸酯、季铵类表面活性剂。

作为优选，所述防过充添加剂选自以下至少一种：

作为优选，所述的阻燃添加剂选自以下至少一种：

其中，x1，x2，x3，x4，x5，x6分别独立地表示卤素或者orx，rx代表氢被取代或未被取代的饱和脂肪族基或rx代表氢被取代或未被取代的芳香族基。所述饱和的脂肪族基或芳香族基也可以含有卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子或硼原子。

作为一种实施方式，所述添加剂的质量为基础组分总质量的0～20.0％。作为优选，所述添加剂的质量为基础组分总质量的0～5.0％。作为优选，所述添加剂的质量为基础组分总质量的3.0％～15.0％。作为优选，所述添加剂的质量为基础组分总质量的0.5％～10.0％。

作为一种实施方式，所述的正极活性材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物、钠锰氧化物以及钠钛镍复合氧化物中至少一种。

作为一种实施方式，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或所述隔膜选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解质隔膜；或所述隔膜选自有机固态电解质隔膜；或所述隔膜选自无机固态电解质与有机固态电解质结合的复合隔膜。所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。

本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对粘结剂、导电剂等不作限定，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定。

附图说明

图1为本发明实施例2与对比实施例2中电池首次充放电曲线对照图；

图2为本发明实施例19与对比实施例5中电池第2周充放电曲线对照图；

图3为本发明实施例20中电池第2周、第50周充放电曲线图。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，也有采用2025型纽扣电池。

10ah二次电池的正极材料采用高镍含量的lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、钴酸锂licoo2以及锰酸锂limn2o4；负极材料使用各实施例中所列举的物质。

作为导电剂，可使用碳，例如可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(mcmb)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。本发明实施例中使用石墨烯、vgcf、乙炔黑以及ks-6中的一种或多种。粘接剂起将电极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(cap)、羟基丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hpmcp)、聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类。本发明实施例中使用pvdf。

利用纽扣电池评价材料和电解液性能时，将负极材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比80:10:10混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮制成浆料。将浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔或者铜箔上，然后在120℃真空干燥，冲压成直径约为14mm的圆片，制成电极。使用金属锂片作为对电极。隔膜是多孔聚乙烯膜，厚度20μm，在ar气保护的手套箱中组装成2025型纽扣电池。

实施例1

电解液配制

准备特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)无水溶剂，以非水电解液的基础组分为基准，三级羧酸酯的含量为98.0wt％。加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用锂钒氧复合氧化物li3vo4(lvo)，对电极使用金属锂。

li3vo4(lvo)材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o以及钒源化合物v2o5，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。

电池性能测试

电池测试条件：常温，将上述纽扣电池在0.1～2.5v电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1c，恒流放电倍率0.1c，考察其首次充放电曲线以及首次充放电效率。

实施例2

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、碳酸丙烯酯(pc)以及1，4-丁二醇二特戊酸酯(1,4-bdte，二元三级羧酸酯)的非水混合溶剂，重量比79:15:5，非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为99.0wt％。加入添加剂1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为1.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用碳包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/c)，碳包覆量为2.0wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/c材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o、钒源化合物v2o5以及碳源化合物葡萄糖，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料li3vo4/c-2wt％。

电池性能测试同实施例1。

实施例3

电解液配制

准备特戊酸乙酯(ete，三级羧酸酯)无水溶剂，以非水电解液的基础组分为基准，三级羧酸酯的含量为100wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用alf3(al)包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/alf3)，包覆量为2wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/alf3材料的制备方法：按化学计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o与钒源化合物v2o5，分别缓慢加入至去离子水与乙醇中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。冷却、粉碎、过筛后，通过采用磁控溅射方法在颗粒表面包覆一层alf3，经元素分析包覆层的质量占材料总质量的2wt％。

电池性能测试同实施例1。

实施例4

电解液配制

配制特戊酸乙酯(ete，三级羧酸酯)与特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)混合溶剂，重量比48:48.5，以非水电解液的基础组分为基准，三级羧酸酯的含量为96.5wt％。然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)以及1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，以非水电解液的基础组分为基准，含量分别为2.0wt％和1.5wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池的制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用铌掺杂的锂钒氧复合氧化物(li3v0.95nb0.05o4)，对电极使用金属锂。

li3v0.95nb0.05o4材料的制备方法：按化学计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o、钒源化合物v2o5以及铌源化合物硝酸铌，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。冷却、粉碎、过筛后制得负极材料li3v0.95nb0.05o4。

电池性能测试同实施例1。

实施例5

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、碳酸乙烯酯(ec)以及碳酸甲乙酯(emc)的非水混合溶剂，重量比70:15:15，以非水电解液的基础组分为基准，三级羧酸酯的含量为70.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用li3po4包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/li3po4)，包覆量为2wt％，再对材料实施碳包覆，碳包覆量为2wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/li3po4/c材料的制备方法：按化学计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o与钒源化合物v2o5，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。冷却、粉碎、过筛后，加入1wt％磷酸水溶液中，然后缓慢加入化学计量的氢氧化锂水溶液，搅拌1小时，过滤、烘干，在250℃热处理12小时，制得负极材料li3vo4/li3po4。然后，采用化学沉积法在li3vo4/li3po4材料表面实施碳包覆。

电池性能测试同实施例1。

实施例6

电解液的配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)与γ-丁内酯(γ-bl，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，重量比69:30，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为99.0wt％。加入功能添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为1.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用氧化铝包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/al2o3)，包覆量为2wt％，再对材料实施碳包覆，碳包覆量为2.0wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/al2o3材料的制备方法：按化学计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o与钒源化合物v2o5，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。冷却、粉碎、过筛后，浸渍于硫酸铝水溶液中，调ph值于7-8之间，之后过滤、清洗、烘干，制得负极材料li3vo4/al2o3。

然后，采用化学沉积法在li3vo4/li3po4材料表面实施碳包覆。

电池性能测试同实施例1。

实施例7

电解液配制

配制碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)以及特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)的非水混合溶剂，重量比23:20:30:25，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为98.0wt％。加入功能添加剂2-甲基戊二腈(mpdn)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.5mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用碳包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/c)，碳包覆量为3wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/c材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o、钒源化合物v2o5以及碳源化合物葡萄糖，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料li3vo4/c-3wt％。

电池性能测试同实施例1。

实施例8

电解液配制

配制碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)以及特戊酸乙酯(ete，三级羧酸酯)的非水混合溶剂，重量比13:13:20:50，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为96.0wt％。加入功能添加剂2-甲基戊二腈(mpdn)与碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量分别为2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为0.95mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作与电池性能测试同实施例7。

实施例9

电解液配制

配制特戊酸丙酯(pte，三级羧酸酯)与δ-戊内酯(δ-pl，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，重量比80:20，以非水电解液的基础组分为基准，三级羧酸酯含量为80.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和libf4并加以冷却，两者摩尔比为9:1，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

电池制作以及电池性能测试同实施例7。

实施例10

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、γ-丁内酯(γ-bl，环状羧酸酯)、碳酸丙烯酯(pc)以及碳酸甲乙酯(emc)的非水混合溶剂，重量比0.5:24.5:30:30，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为85.0％。加入阻燃添加剂乙氧基五氟膦腈(epz)以及碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量分别为13.0wt％和2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

电池制作以及电池性能测试同实施例7。

实施例11

电解液配制

配制特戊酸丁酯(bte，三级羧酸酯)与乙酸丁酯(ba)的非水混合溶剂，重量比70:29，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为99.0wt％。加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为1.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

扣式电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用氮掺杂碳包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/cn)，碳包覆量为5.0wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/c材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o、钒源化合物v2o5以及氮掺杂碳源化合物六次甲基四胺，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料li3vo4/cn。

电池性能测试同实施例1。

实施例12

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、γ-丁内酯(γ-bl，环状羧酸酯)、碳酸丙烯酯(pc)以及n-甲基-n-丙基吡咯烷双(三氟磺酰)亚胺盐(pp1,3tfsi)的非水混合溶剂，重量比20:20:30:30，以非水电解液的基础组分为基准，三级羧酸酯含量为20.0％。缓慢加入电解质盐lipf6和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)并加以冷却，两者的摩尔比5:5，形成电解质盐浓度为1.0mol/l的非水电解液。纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用碳包覆的锂钒氧复合氧化物(li3vo4/c)，碳包覆量为10wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/c材料的制备方法：

li3vo4(lvo)材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o以及钒源化合物v2o5，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为空气。然后，采用化学沉积法在li3vo4材料表面实施碳包覆。

电池性能测试同实施例1。

实施例13

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、乙酸丙酯(ep)以及碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，重量比70:8.5:20，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为98.5％，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为1.5wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和二氟磷酸锂(lipo2f2)并加以冷却，两者的摩尔比9.8:0.2，形成电解质盐浓度为1.2mol/l的非水电解液。纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用石墨烯与锂钒氧复合氧化物复合材料(li3vo4/g)，石墨烯含量为5wt％，对电极使用金属锂。

li3vo4/g材料的制备方法：按一定质量比分别称取石墨烯材料和锂钒氧复合氧化物li3vo4，高能球磨4小时。

电池性能测试同实施例1。

实施例14

电解液配制

配制特戊酸乙酯(ete，三级羧酸酯)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比50:15:15，以非水电解液的基础组分为基准，混合溶剂含量为80.0wt％，加入阻燃添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfp)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为20.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6和libf2(c2o4)(liodbf)并加以冷却，两者的摩尔比9.8:0.2，形成电解质盐浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用氮掺杂石墨烯与锂钒氧复合氧化物复合材料(li3vo4/ng)，氮掺杂石墨烯含量为3wt％，对电极使用金属锂。li3vo4/ng材料的制备方法同实施例13。

电池性能测试同实施例1。

实施例15

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，重量比25:15:30:26.5，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)和功能添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量分别为2.0wt％和1.5wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

电池制作

10ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)，负极材料使用li3vo4与硬碳(hc)混合材料，两者质量比70:30。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.5～3.7v电压范围内充放电，恒流充电倍率为1c，恒压(3.7v)充电截止电流0.1c，恒流放电倍率1c，考察其充放电循环稳定性。

实施例16

电解液配制

配制特戊酸乙酯(ete，三级羧酸酯)、碳酸丙烯酯(pc)以及γ-丁内酯(γ-bl，环状羧酸酯)的非水混合溶剂，重量比50:26.5:20，加入添加剂lib(c2o4)2(libob)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为0.5wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.0mol/l的非水电解液。

电池制作

10ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)，负极材料使用li3vo4与中间相碳微球(mcmb)混合材料，两者质量比90:10。电池性能测试同实施例15。

实施例17

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比88:10，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用碳包覆的锂钒氧复合氧化物(livo2/c)，碳的包覆量为2wt％，对电极使用金属锂。

livo2/c材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o、钒源化合物v2o3以及碳源化合物葡萄糖，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于1100℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料li3vo4/c-2wt％。

电池性能测试

电池测试条件：常温，将上述纽扣电池在0.1～2.5v电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.1c，恒流放电倍率0.1c，考察其首次充放电曲线以及首次充放电效率。

实施例18

电解液配制

配制特戊酸乙酯(ete，三级羧酸酯)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比80:19，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为1.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作

纽扣电池(2025型)，活性材料采用锂钒氧复合氧化物混合物(livo2/li3vo4)，并用碳材料包覆，livo2/li3vo4/c三者质量比96:2:2，对电极使用金属锂。材料制备参考实施例2以及实施例17。

电池性能测试同实施例17。

实施例19

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比67:30，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为3.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

电池制作

10ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)，负极材料使用碳包覆的li3vo4材料，碳含量为3wt％。

li3vo4/c材料的制备方法：按一定计量比分别称取锂源化合物lioh·h2o、钒源化合物v2o5以及碳源化合物葡萄糖，分别缓慢加入至去离子水中，加入物料与溶剂介质的质量比为40:60。然后砂磨1小时。将混合均匀的浆料干燥后，获得前驱体粉料，先于450℃焙烧4小时，然后于650℃焙烧16小时，焙烧气氛为氮气。冷却、粉粹、过筛后制得负极材料li3vo4/c-3wt％。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.5～3.7v电压范围内充放电，恒流充电倍率为1c，恒压(3.7v)截止电流0.1c，恒流放电倍率1c，考察其能量密度以及充放电循环稳定性。

实施例20

电解液配制

配制特戊酸甲酯(mte，三级羧酸酯)、γ-丁内酯(γ-bl，环状羧酸酯)、碳酸乙烯酯(ec)以及氟代碳酸乙烯酯(f-ec)的非水混合溶剂，重量比62:5:20:10，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为3.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

电池制作同实施例19。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.5～4.0v电压范围内充放电，恒流充电倍率为1c，恒流放电倍率1c，考察其能量密度充放电循环稳定性。

实施例21

电解液配制

配制特戊酸丁酯(bte，三级羧酸酯)、γ-丁内酯(γ-bl，环状羧酸酯)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比85:5:5，加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(f-ec)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为5.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

电池制作

10ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)与锰酸锂limn2o4的混合物，负极材料使用li3vo4与li4ti5o12的混合物，两者的质量比70:30。

电池性能测试

在常温条件下，将上述软包装电池在1.5～3.8v电压范围内充放电，恒流充电倍率为1c，恒压(3.8v)截止电流0.1c，恒流放电倍率1c，考察其能量密度以及充放电循环稳定性。

对比实施例1

电解液配制

配制碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，重量比35:30:33，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，其含量为2.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作与电池性能测试与实施例1相同。

对比实施例2

电解液配制

配制碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比35:33:30，加入添加剂1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为1.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

纽扣电池制作与电池性能测试与实施例2相同。

对比实施例3

电解液配制

配制碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比38:30:31.5，加入添加剂libob，以非水电解液的基础组分为基准，含量为0.5wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，并加以冷却，形成浓度为1.0mol/l的非水电解液。

电池制作与电池性能测试与实施例16相同。

对比实施例4

电解液配制

配制碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸丙烯酯(pc)的非水混合溶剂，重量比35:30:30，加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(f-ec)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为5.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，并加以冷却，形成浓度为1.2mol/l的非水电解液。

电池制作与电池性能测试与实施例21相同。

对比实施例5

电解液配制

配制碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸乙烯酯(ec)的非水混合溶剂，重量比35:32:30，加入添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，以非水电解液的基础组分为基准，含量为3.0wt％。缓慢加入电解质盐lipf6，并加以冷却，形成浓度为1.1mol/l的非水电解液。

电池制作与电池性能测试与实施例19相同。

参考表1中实施例1、实施例2以及对比实施例1、对比实施例2的测试结果可知，非水电解液中含有三级羧酸酯，可以明显提高材料的比容量以及首次充放电效率。首次充放电效率高，可以说明电解液与锂钒氧化合物材料之间的副反应少，锂离子脱嵌可逆性好。从实施例16、实施例19、实施例21与对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5的测试结果可知，本发明中的电解液用于以锂钒氧化合物作为负极活性材料的二次电池，可以显著提高电池的能量密度以及充放电循环稳定性(参见图2、图3)。

表1